In 1853 trouwde ze met generaal Michail Leontjevitsj Doebelt (1822-1900). Dit huwelijk was niet naar de zin van haar moeder en haar stiefvader Pjotr Lanskoj, omdat de generaal berucht was om zijn gewelddadig karakter. Uit het huwelijk werden drie kinderen geboren:
Omdat haar ouders geen echte adellijke titel voerden, werd dit huwelijk als morganatisch beschouwd en kon Natalia niet de erfelijke titel van prinses van haar man krijgen. Als oplossing creëerde George Victor van Waldeck-Pyrmont voor haar de adellijke titel (zonder geografische betekenis) "gravin van Merenberg" ter gelegenheid van dit huwelijk.
Uit haar tweede huwelijk werden drie kinderen geboren: