Haar jeugd bracht Pauline aanvankelijk door in het ouderlijk huis te Cannstatt, daarna in verschillende plaatsen buiten Württemberg. Na de scheiding van haar ouders in 1818 werd ze aan het koninklijk hof te Ludwigsburg opgevoed. Op 23 april 1829 huwde zij in Stuttgart met Willem, de regerende hertog van Nassau (1792-1839) als diens tweede vrouw. De huwelijksschat aan het huis Nassau bedroeg 33.000 gulden. Zij ging met haar gemaal naar Wiesbaden.