Almunia studeerde rechten en economie aan de Universiteit Deusto in Bilbao. Daarna studeerde hij post-gradueel aan de École pratique des hautes études in Parijs. Vervolgens werkte hij als assistent-professor voor arbeidsrecht in Madrid en later aan Harvard in de Verenigde Staten. Tussendoor werkte hij ook vijf maanden in een Londense bed-and-breakfast, en drie jaar voor de Spaanse Kamer van Koophandel in Brussel.[1]
In 1991 keerde hij terug aan de universiteit, maar vanaf 1994 zetelde hij opnieuw in het Spaanse parlement. Van 1997 tot 2000 zat hij de PSOE voor. Bij de Spaanse algemene verkiezingen van 2000 was hij namens de PSOE premierskandidaat, maar verloor hij van de zittende minister-president José María Aznar (Partido Popular).
