Eerst was het de bedoeling dat hij bisschop van Minden zou worden. In 1585 had zijn broer Hendrik Julius, tegelijk bisschop van Halberstadt, het bisdom Minden afgestaan ten voordele van Filips Sigismund, maar omdat de bisschopsverkiezing werd uitgesteld, volgde Filips Sigismund in 1586 uiteindelijk Eberhard von Holle op als bisschop van Verden. Als protestant werd hij echter nooit officieel benoemd door de paus en de bevestiging van zijn benoeming door de keizer van het Heilige Roomse Rijk gebeurde pas in 1598.
Filips Sigismund leefde afwisselend in de sloten van Iburg en Rotenburg. Hij was verantwoordelijk voor de uitbreiding van beide kastelen en liet in 1595 in Iburg een slotmolen en een jachtslot bouwen. In Rotenburg liet hij het plaatselijke kasteel afbreken en vervangen door een renaissanceslot, dat in 1626 tijdens de Dertigjarige Oorlog door troepen van Johan t'Serclaes van Tilly werd verwoest.
In het bisdom Verden liet hij in 1600 een nieuwe luthersekerkorde invoeren, maar in het bisdom Osnabrück bleef de godsdienstige situatie in stand. Filips Sigismund promootte enerzijds het in 1595 opgerichte protestantse Ratsgymnasium in Osnabrück, maar hield zich anderzijds aan de belofte aan het kapittel van de kathedraal om niets tegen de katholieke ritus te ondernemen.
Filips Sigismund bevorderde als bisschop de handel in zijn gebieden: in Verden door de hervorming van het muntstelsel en in Osnabrück door de invoering van linnenlegmachines en laboratoria om in de huisindustrie geproduceerd linnen te controleren. Hij overleed in maart 1623 en werd bijgezet in de Dom van Verden.