In het begin van de jaren 90 werd Collor tot president gekozen. Hij kwam uit voor de kleine, rechtse partij Partido da Reconstrução Nacional en baseerde zijn campagne vooral op de strijd tegen de inflatie. Hij won in twee rondes van de toenmalige presidentskandidaat Luiz Inácio Lula da Silva
Zijn beleid was gebaseerd op het neoliberalisme en werd vanaf de eerste dag gekenmerkt door de harde aanpak van de inflatie. In het begin leek het effectief te zijn, maar in het jaar dat volgde bleek dat juist het tegenovergestelde effect werd behaald. In 1991 werd door Collors broer Pedro bekendgemaakt dat Fernando's politiek doordrenkt was van de corruptie. Toen dit bekend werd stelde het Congres een onderzoek in en gingen de mensen de straat op om zijn afzetting te eisen. In september 1992 werd Collor uit zijn functie ontheven, en in december van datzelfde jaar trad hij ook daadwerkelijk af. In die periode was er al een nieuwe president aangesteld, Itamar Franco, Collors toenmalige vicepresident.
Collor werd door het Congres schuldig bevonden en werd voor 8 jaar uit zijn politieke functies ontheven. In 2002 stelde hij zich nog wel verkiesbaar voor het gouverneurschap van Alagoas, maar dat bleef zonder succes. In 2006 werd hij senator namens de kleine Partido Renovador Laborista Brasileiro.
Eind mei 2023 is Collor op 73-jarige leeftijd door het Braziliaanse hooggerechtshof veroordeeld tot 8 jaar en 10 maanden gevangenisstraf nadat hij eerder op 18 mei 2023 schuldig werd bevonden aan corruptie en witwassen. Collor zou 30 miljoen reaal (5,6 miljoen euro) hebben aangenomen van een dochteronderneming van oliebedrijf Petrobas. De aanklacht komt voort uit Operatie Lava Jato, een verzameling van verschillende onderzoeken naar semi-staatsoliebedrijf Petrobas. Deze onderzoeken brachten het grootste corruptieschandaal in de Braziliaanse geschiedenis aan het licht.[1]