1896 m. pradėjo vaidinti Sankt Peterburgo Literatūros ir vaidybos draugijos teatre. 1900 m. perėjo į Maskvos Dailės teatrą (MCHAT), kuriam vadovavo Konstantinas Stanislavskis bei Vladimiras Nemirovičius-Dančenka, kur tapo vienu žymiausių aktorių. Dėl savo aktorinių gebėjimų V. Kačialovas laikomas vienu geriausių poezijos ir prozos skaitovų Rusijoje.
Dažnai atostogaudavo Vilniuje. 1896 m. studentiškų atostogų metu Vilniuje vaidino kartu su čia gastroliuojančia V. KomisarževskajaH. Zudermano „Drugelių mūšyje“. Vėliau vaidino Vilniaus ir Kauno scenose Maskvos Dailės teatro gastrolių metu.
1936 m. suteiktas TSRS liaudies artisto garbės vardas, 1943 m. – Stalino premija. Vilniaus Didžiojoje gatvėje ant namo, kuriame jis gimė ir vaikystėje gyveno, sienos yra memorialinė lenta. Kačialovo vardu pavadinta viena iš rusakalbių Vilniaus gimnazijų.