이후, 마르티네스는 데뷔 원년에 강력한 인상을 새기며 주전이 되었고, 2006년 12월 16일, 데포르티보 라코류냐전에서는 두차례 득점하여 팀의 2-0 승리를 견인하기도 하였다.[2] 그는 이 시즌에 35번 경기에 출전하여 3골을 득점하였고, 2008-09 시즌에는 2골을 득점하며, 팀의 코파 델 레이결승전에 올려놓기도 하였다.
2009-10 시즌, 마르티네스는 팀의 엔진과도 같은 역할을 다시 맡았고, 46경기 출전, 9골의 스텟을 올렸고, 현재까지 한 시즌 최다인 6골을 리그에서 득점하였으며, 아틀레틱은 근소한 차이로 UEFA 유로파리그 예선전 진출에 실패하였다. 2011-12 시즌, 마르셀로 비엘사 신임 감독의 지도 하에, 그는 주로 센터백으로 활용되었다.[3]
FC 바이에른 뮌헨
이런 그의 능력을 보고 여러 클럽들이 그와 계약하기 원했고 특히 FC 바이에른 뮌헨에서 큰 관심을 보였다. 당시 빌바오는 그를 팔 생각이 없었지만 마르티네스는 구단과 협상 전에 메디컬 테스트를 받고, 스페인 축구 협회와 대표팀 감독인 비센테 델 보스케까지 그의 뮌헨 행을 옹호하는 등 잡음이 많았다.[4] 결국 2012년 8월 29일, 뮌헨은 그를 계약하기 위해 €40M의 바이아웃 금액을 지불하였고, 마르티네스는 이 독일 클럽과 5년 계약을 체결하였다.[5] 그는 이 이적으로 푸스발-분데스리가 50년의 역사상 최고 이적료 기록을 갈아치웠다.[6]
마르티네스는 그의 24번째 생일인 9월 2일에 6-1로 홈에서 대승을 거둔 VfB 슈투트가르트전에서 바스티안 슈바인슈타이거와 77분에 교체투입되며 데뷔하였다.[7] 그는 11월 24일, 홈에서 5-0으로 이긴 하노버 96전에서 바이시클킥으로 네트를 가르며 이적 후로는 처음으로 득점에 성공하였다.[8]
마르티네스는 월드컵 본선에서 한번 출전하였다. 그는 6월 25일에 칠레와의 조별리그 최종전에서 부상당한 사비 알론소를 대신하여 20분 출전하였고, 스페인이 2-1로 이겨 H조 1위로 16강에 진출하였다.[10] 2010년 월드컵 우승 후, 덴마크에서 열린 2011년 UEFA U-21 유럽 축구 선수권 대회에 참가하였고, 주장으로 출전한 그는 스페인 U-21팀의 3번째 우승 주역이 되었다.
마르티네스는 UEFA 유로 2012에도 1경기 출전하였고, 스페인은 이 대회에서도 우승하였다. 그는 아일랜드와의 조별리그 2차전에서 후반전 진행 도중에 알론소와 교체 투입되었고, 스페인은 아일랜드에 4-0 낙승을 거두었다.[11] 델 보스케 감독은 그를 "완벽한 선수"로 묘사하였고, 파트리크 비에이라와 견주었다.[12]