데미첼리스는 2005년 FIFA 컨페더레이션스컵을 통해 메이저 대회에 데뷔했다. 이후 국가대표팀에 부름을 받지 못했지만, 2008년 지휘봉을 잡은 디에고 마라도나 감독의 부름을 받고 2010년 FIFA 월드컵까지 주전 센터백으로 활약했다. 특히 대한민국과의 조별리그 2차전에서 전반 추가시간에 이청용에 실점을 내주면서 팬들의 비난을 받기도 했지만, 그리스와의 최종전에서 후반 41분에 결승골을 기록하면서 2대 0 승리와 함께 조별리그 전승으로 16강 진출을 이끌었다. 그러나 독일과의 8강전에서 감독의 비효율적인 전술 때문에 상대 선수들한테 공략당했고, 이는 대표팀의 4대 0 참패로 이어졌다.
