멕시코는 2016년 8월 5일부터 21일까지 브라질 리우데자네이루에서 열린 2016년 하계 올림픽에 참가했다. 이번 하계 올림픽은 멕시코의 23번째 하계 올림픽 출전이었다. 멕시코 올림픽 위원회(스페인어: Comité Olímpico Mexicano)는 1972년 이후 이번 올림픽에 국내 최대 규모의 대표단을 보냈다. 총 124명의 선수(남자 80명, 여자 44명)가 26개 종목에 걸쳐 경쟁했다.
멕시코는 메달 5개(은메달 3개, 동메달 2개)를 획득하며 리우데자네이루를 떠났고, 2004년 아테네 올림픽 이후 처음으로 금메달 1개도 획득하지 못했다. 메달리스트 중에는 경보 선수 마리아 과달루페 곤살레스, 세미프로 복서 미사엘 로드리게스(남자 미들급), 현대 5종 경기 선수 이스마엘 에르난데스가 있었는데, 그는 자신의 대표 종목으로 올림픽 시상대에 오른 멕시코 최초의 선수가 되었다. 다이버 헤르만 산체스(Germán Sánchez)는 2012년 런던에서 싱크로나이즈 다이빙 파트너 이반 가르시아(Iván García)와 함께 준우승에 이어 남자 플랫폼에서 은메달을 획득하며 올림픽 첫 개인 메달을 획득했다. 태권도 선수 마리아 에스피노자(Maria Espinoza)는 멕시코 여성 최초로 완주하는 역사를 세웠다. 세 가지 다른 게임에서 전체 메달 세트를 획득하여 여자 +67kg에서 그녀의 올림픽 경력에 은메달을 추가했다.
메달리스트들의 성공과 역사적인 첫 번째 기록과는 별개로, 몇몇 멕시코 선수들은 각자의 스포츠 경기 결승전에 더 많이 진출했지만 시상대 결승선에 가장 가까이 다가섰다. 이들 중에는 사격 선수 알레한드라 자발라(4위, 여자 공기권총), 역도 선수 브레드니 로케(4위, 남자 69kg), 전 청소년 올림픽 출전 선수 디에고 델 레알(4위, 해머던지기), 다이빙 베테랑 파올라 에스피노사(4위, 여자 플랫폼), 양궁 선수 알레한드라 발렌시아(4위, 여자 개인 리커브) 등이 포함된다.