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Ossitricloruro di vanadio
	Modello a sfere e bastoncini dell'ossitricloruro di vanadio
	Schema di struttura dell'ossitricloruro di vanadio
Nome IUPAC
	Ossitricloruro di vanadio
Nomi alternativi
	Tricloruro di vanadile
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	VOCl3
Massa molecolare (u)	173,30
Aspetto	liquido giallo
Numero CAS	7727-18-6
Numero EINECS	231-780-2
PubChem	24410
SMILES	Cl[V](Cl)(Cl)=O
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)	1,826
Indice di rifrazione	1,630
Solubilità in acqua	decomposizione violenta
Temperatura di fusione	−77 °C (196 K)
Temperatura di ebollizione	127 °C (400 K)
Tensione di vapore (Pa) a 293 K	810
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)	–741
Proprietà tossicologiche
DL50 (mg/kg)	140 oral rat
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
	pericolo
Frasi H	301 - 314
Consigli P	280 - 301+310 - 305+351+338 - 310
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L'ossitricloruro di vanadio o tricloruro di vanadile^[3] è il composto inorganico del vanadio pentavalente di formula VOCl₃,^[2] contenente il vanadile VO,^[4] un gruppo piuttosto comune nella chimica del vanadio.^[5]

In condizioni normali è un liquido giallo chiaro, non infiammabile e distillabile.^[6]^[7] Per alcuni aspetti del suo comportamento chimico è simile al tricloruro di fosforile POCl₃, ad esso isoelettronico di valenza, ma ne differisce per essere decisamente ossidante, come gli altri composti di vanadio(V).^[8]

Struttura molecolare e proprietà

Il tricloruro di vanadile è igroscopico e a contatto con l'umidità dell'aria si idrolizza rapidamente, come pure fa vigorosamente con l'acqua o, meno velocemente, con alcoli e solventi protici in genere.^[9]^[10] È solubile in solventi organici aprotici polari come l'acetone (μ = 2,91 D), il diclorometano (μ = 1,62 D), l'etere etilico (1,15 D) e aprotici non polari, come esano, benzene e tetracloruro di carbonio (μ = 0).^[11] Viene usato come reattivo in sintesi organica.^[12]

Il tricloruro di vanadile è un composto termodinamicamente molto stabile, ΔH_ƒ° = -701,76 ± 1,30 kJ/mol,^[13] ma è anche un forte ossidante: in ambiente acido il suo potenziale standard di riduzione è E° = 1,0 V, cioè appena meno di quello del bromo (1,07 V).^[14] Parallelamente, la capacità della molecola di catturare elettroni è testimoniata anche dalla sua affinità elettronica, riportata come > (3,60 ± 0,50) eV;^[15] per confronto, quella di POCl₃ è (1,41 ± 0,20) eV.^[16]

Configurazione elettronica e struttura molecolare

Il vanadio in questo composto ha il suo massimo stato di ossidazione, +5, al quale corrisponde la configurazione elettronica 3 d⁰, il che comporta che non ci sono elettroni spaiati e il composto è quindi diamagnetico.^[10] La forma della molecola è un tetraedro quasi regolare, con simmetria molecolare C_3v;^[17] dato che i legami con i clori e e quello con l'ossigeno puntano da parti opposte, i loro momenti di dipolo tendono a sottrarsi vettorialmente e il momento dipolare complessivo della molecola risulta basso: in soluzione di CCl₄ a 25 °C è riportato come μ = 0,3 D.^[18]

VOCl₃ è un composto molecolare sia in fase vapore che allo stato solido cristallino.^[19]

Da un'indagine diffrattometrica ai raggi X su un monocristallo di VOCl₃ risulta che la molecola nel reticolo cristallino ha simmetria C_s, minore di quella in fase gassosa (C_3v). Il legame V=O è lungo 156,2 pm e i legami V–Cl 212,4 pm (medio); l'angolo medio O-V-Cl è di 107,2° e quello medio Cl-V-Cl è di 111,9°.^[19]

Da un'indagine di diffrazione elettronica in fase gassosa si trovano valori molto simili; il legame V=O risulta essere lungo 157,1 pm, quello V–Cl 213,7 pm; l'angolo O-V-Cl è di 107,8° e quello Cl-V-Cl è di 111,0°.^[20]^[21]

Sintesi

VOCl₃ può essere sintetizzato in vari modi. Una procedura prevede la clorurazione di V₂O₅ mescolato a carbone e scaldato al calor rosso.^[22] Questa stessa reazione si può effettuare anche partendo da V₂O₃.^[23] Il carbone serve per catturare l'ossigeno, dando monossido di carbonio, in modo analogo a quanto succede nel processo Kroll per la sintesi di TiCl₄:

V₂O₅ + 3 Cl₂ + 3 C → 2 VOCl₃ + 3 CO

V₂O₃ + 3 Cl₂ + C → 2 VOCl₃ + CO

Alternativamente, si riscalda con cautela fino a circa 400 °C una miscela di V₂O₅ e AlCl₃ anidro; l'allumina formata è involatile, mentre il VOCl₃ viene separato per distillazione:^[24]

V₂O₅ + 2 AlCl₃ → 2 VOCl₃ + Al₂O₃

La clorurazione si può effettuare anche con SOCl₂:^[23]

V₂O₅ + 3 SOCl₂ → 2 VOCl₃ + 3 SO₂

Reattività

Il tricloruro di vanadile è un composto stabile fino a circa 180 °C, solubile in etere etilico e acido acetico glaciale, in alcool etilico ed altri alcoli si scioglie ma reagisce (vide infra).^[23] Risulta molto sensibile all'umidità. In presenza di quantità anche minime di acqua si idrolizza rapidamente formando anidride vanadica (pentossido di divanadio, rosso-arancio), che si idrata pochissimo, e acido cloridrico:^[24]

2 VOCl₃ + 3 H₂O → V₂O₅ + 6 HCl

Questa reazione è molto simile a quella di POCl₃ e l'unica differenza è che la corrispondente anidride fosforica, diversamente dalla vanadica, è avidissima di acqua e si idrata immediatamente dando acido forforico.

In presenza di alcoli la reazione è dello stesso tipo (alcoolisi, invece di idrolisi) e si formano alcossidi di vanadile, ossia ortovanadati alchilici, cioè esteri dell'acido ortovanadico^[25] (molto poco stabile, H₃VO₄), che è analogo ad H₃PO₄:

VOCl₃ + 3 ROH → VO(OR)₃ + 3 HCl

Il tricloruro di vanadile si usa nella sintesi del dicloruro di vanadile (VOCl₂, V^IV) in una reazione di comproporzione:^[26]

V₂O₅ + VOCl₃ + 3 VCl₃ → 6 VOCl₂

Nella reazione con l'anidride ipoclorosa viene trasformato in cloruro di diossovanadio (VO₂Cl) e il cloro presente viene in parte ossidato a Cl₂:^[27]

VOCl₃ + Cl₂O → VO₂Cl + 2 Cl₂

VOCl₃ è un acido di Lewis e forma addotti con basi di Lewis come acetonitrile e ammine. Nella formazione dell'addotto la coordinazione del vanadio diventa ottaedrica.^[2] Un esempio è la reazione con trietilammina:

VOCl₃ + 2 NEt₃ → VOCl₃(NEt₃)₂

Con gli ammino N-ossidi si formano similmente complessi ottaedrici; ad esempio, con la piridina N-ossido (PyNO):^[28]

VOCl₃ + 2 PyNO → VOCl₃(PyNO)₂

Con diammine può raggiungere la coordinazione ottaedrica anche formando addotti 1:1, con formazione di un anello; nel caso della o-fenantrolina (Phen), un anello a cinque termini:^[28]

VOCl₃ + Phen → VOCl₃(Phen)

Con anioni come specie donatrici il tricloruro di vanadile forma complessi stabili; con lo ione cloruro si ottengono sali dello ione complesso ossotetraclorovanadato(V), [O=VCl₄]^–, dove l'atomo di vanadio adotta una coordinazione piramidale a base quadrata, con l'atomo di ossigeno sul vertice;^[29] ad esempio, con cloruri di ammonio quaternario, si ha:^[30]

Et₄N⁺Cl ^– + VOCl₃ → [Et₄N⁺] [VOCl₄] ^–

Come acido di Lewis, Il tricloruro di vanadile riesce anche a strappare uno ione cloruro dal pentacloruro di fosforo, formando il corrispondente sale di tetraclorofosfonio PCl₄⁺:^[29]

PCl₅ + VOCl₃ → [Cl₄P]⁺ [VOCl₄] ^–

Usi

VOCl₃ è usato come catalizzatore nella produzione di gomme etilene-propilene (EPDM) e come materiale di partenza per la sintesi di composti organici di vanadio.^[31]

Tossicità / Indicazioni di sicurezza

VOCl₃ è disponibile in commercio. Il composto è tossico per ingestione e inalazione. Risulta corrosivo per tutte le mucose, gli occhi e la cute. A contatto con acqua reagisce violentemente sviluppando acido cloridrico.^[1]

Note

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Struttura molecolare e proprietà

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Sintesi

Reattività

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