Quindi è entrato in politica alla fine del 1993, come membro autorevole di Forza Italia, di cui è stato uno dei fondatori.
Nel marzo 1994 è stato eletto senatore nel collegio uninominale di Trapani-Marsala. Nella XII legislatura è vicepresidente della commissione Finanze, e per un breve periodo è stato il responsabile economico di Forza Italia. Riconfermato nella XIII (1996) e nella XIV legislatura (2001).
Confermato al Senato alle politiche del 2006.
È stato il fautore della presenza a Trapani nel 2005 degli Act's della Vuitton Cup, preliminari della America's Cup.
Il mandato amministrativo sarebbe scaduto nel 2011, ma D'Alì ha rassegnato, dopo poco più di un anno e mezzo dalle elezioni, le sue dimissioni per concorrere alle elezioni politiche anticipate del 13 aprile 2008, nelle quali è risultato nuovamente eletto al Senato con il PdL. Il 22 maggio 2008 è stato eletto presidente della Commissione Ambiente del Senato.[6]
Il 13 ottobre 2014 lascia NCD, motivando la scelta con la linea del partito accondiscendente alle larghe intese col Partito Democratico e, a suo dire, infelicemente centrista, per aderire alla rinata Forza Italia di Berlusconi, dopo che, secondo diversi retroscena, veniva corteggiato da Denis Verdini e Berlusconi stesso.[8][12]
Il 14 giugno 2013 i PM chiedono la condanna di D'Alì a 7 anni e 4 mesi per concorso esterno in associazione mafiosa.[20]
Assoluzioni in primo e secondo grado
Il 30 settembre 2013 il GUP di Palermo Gianluca Francolini ha assolto in primo grado il senatore del PdL per i fatti successivi al 1994 e ha dichiarato la prescrizione per quelli precedenti[21]. La procura annuncia ricorso in appello.
Il 23 settembre 2016 la Corte d'Appello di Palermo assolve in secondo grado D'Alì per i fatti successivi al 1994 e dichiara prescritti quelli precedenti, confermando quindi la sentenza di primo grado.[22]
Su ricorso della procura, a gennaio 2018, i giudici della Corte suprema di cassazione annullarono la sentenza di assoluzione, con rinvio ad un nuovo processo di appello.[28]
Il 21 luglio 2021 la corte d'appello di Palermo lo condanna a sei anni di reclusione per concorso esterno in associazione mafiosa nel processo d'appello bis, con il procuratore generale di Palermo che chiedeva una condanna di 7 anni e 4 mesi; D'Alì, considerato vicino al mandamento di Trapani dei Messina Denaro, viene inoltre interdetto per tre anni dai rapporti con i pubblici uffici.[29] D’Alì “ha contribuito al sostegno di Cosa Nostra mettendo a disposizione le proprie risorse economiche e, successivamente, il proprio ruolo istituzionale di senatore della Repubblica e di sottosegretario di Stato presso il Ministero dell’interno, avendo ottenuto sostegno elettorale dai primi anni ’90 ed avendo intrattenuto, a fronte del richiesto appoggio, rapporti diretti o mediati con esponenti di spicco dell’associazione, tra i quali Matteo Messina Denaro, Vincenzo Virga, Francesco Pace, Antonino Birrittella e Tommaso Coppola”.
Il 13 dicembre 2022 la sentenza è stata confermata dalla Corte di cassazione[2][30], e il 14 dicembre l'ex senatore si è costituito al carcere di Opera a Milano.[31][32] I suoi legali, ritenendo che i giudici avessero sbagliato la valutazione degli atti processuali con conseguente applicazione di una pena illegittima, hanno presentato un ricorso straordinario che è stato bocciato dalla Cassazione nel giugno del 2024 dichiarandolo inammissibile.[33]
