Édesapja IV. Miksa József bajor herceg, választófejedelem (1756–1825) volt, Frigyes Mihály pfalz-zweibrückeni uralkodó herceg (1724–1767) és Maria Franziska Dorothea von Pfalz-Sulzbach hercegnő (1724–1794) második fia, 1806-tól I. Miksa néven bajor király.
Mária Anna Leopoldina hercegnő (1805–1877), Zsófia Friderika hercegnő ikertestvére, aki 1833-ban II. Frigyes Ágost szász királyhoz (1797–1854) ment feleségül.
Maximiliana Jozefa hercegnő (1810–1821), gyermekként meghalt.
Édesapjának első házasságából, amelyet Auguszta Vilma Mária hessen–darmstadti hercegnővel (1765–1796), Georg Wilhelm von Hessen-Darmstadt herceg (1722–1782) és Maria Luise Albertine von Leiningen-Dagsburg-Falkenburg (1729–1818) grófnő leányával kötött, öt gyermeke született, Mária Anna hercegnő féltestvérei:
Károly Tivadar Miksa herceg (1795–1875) tábornagy, aki a polgári származású Marie-Anne-Sophie Petin-nel (1796–1838) kötött rangon aluli házassága miatt elveszítette trónöröklési jogát.
1836-ban az idős Antal király elhunyt. Mivel utódot nem hagyott hátra (valamennyi gyermeke ával annak unokaöccse, II. Frigyes Ágost örökölte a trónt. Mária Anna Leopoldina hercegnő Szászország királynéja lett.
Szászország királynéja
Ezekben az években súlyos élelmiszerhiány sújtotta Szászország egyes vidékeit. 1836 októberében a Szász Érchegységben és a Vogtland területén éhínség alakult ki. A veszélyeztetett gyermekek érdekében Mária Anna királyné segélyező nőegyletek (Frauenvereine) megalakítására szóló felhívást tett közzé. A helyi nőegyleteket összefogó első regionális szervezetet „Frauenvereinsanstalt der obererzgebirgischen und vogtländischen Frauenvereine)” ő maga hozta létre, és az éveken át az ő vezetése alatt működött.
Az 1848–49-es Népek tavasza során Szászországban is lázongások kezdődtek, polgári kormány alakult. 1849. május 1-jén Frigyes Ágost király feloszlatta a drezdai parlamentet, és sógorától, IV. Frigyes Vilmos porosz királytól (Erzsébet Ludovika hercegnő férjétől) kért kért katonai segítséget. Fegyveres felkelés robbant ki, a királyi családnak Königstein erődjébe kellett menekülnie. A május 6-án beérkező porosz csapatok napokig tartó véres harcokban leverték a forradalmat, és helyreállították a király abszolút hatalmát.
1854. augusztus 9-én férje, Frigyes Ágost király egy Tirolban tett utazás alkalmával halálos kocsibalesetet szenvedett. Mivel utódot nem hagyott hátra, trónját öccse, János Nepomuk koronaherceg örökölte, I. János néven, aki még 1822-ben Mária Anna nővérét, Amália Auguszta bajor királyi hercegnőt vette feleségül. Így az özvegy királyné nővére, egyben sógornője lett Szászország új királynéja. Férje halálának helyszínén, a tiroli Brennbichl–Karröstenben az özvegy Mária Anna királyné egy neogótikus stílusú emlékkápolnát emeltetett („Königskapelle”), amelyet a baleset első évfordulójának elsőestéjén, 1855. augusztus 8-án szenteltek fel.
Mária Anna özvegy királyné 1877. szeptember 13-án, 72 éves korában Wachwitzban elhunyt (a község ma Drezda egyik városnegyede). A drezdai Szentháromság Székesegyházban(Katholische Hofkirche), a Wettin-család kriptájában (Wettinergruft) temették el férje, II. Frigyes Ágost király, és nővére, Mária Amália mellé.
Emléke, öröksége
A Zwickau közelében, Cainsdorfban 1839-ben megalapított első szászországi vaskohóművet a királyné tiszteletére („Königin-Marien-Hütte”) névre keresztelték.
Mária Anna királyné és Ida von Hahn-Hahn grófnő, német írónő (1805–1880) levelezését, amelyet 1844–1877 között folytattak, a berlini Fritz Reuter Irodalmi Levéltár őrzi.