למילנס קול בריטון דרמטי גבוה המשלב לגאטו עם סגנון קצבי חד. בנוסף למילנס יש נוכחות בימתית מרשימה. את הופעת הבכורה שלו במטרופוליטן עשה ב-1965, וזמן קצר לאחר מכן עשה את הופעות הבכורה שלו ברחבי העולם. מאז היה לאחד מהבריטונים הבולטים, בפרט בתפקידי ורדי. מילנס גם הקליט הקלטות רבות, הרבה מהן עם לוצ'אנו פבארוטי ופלאסידו דומינגו.
מילנס התחיל את הקריירה שלו ב"חברת האופרה של בוסטון" בשנת 1960, ובהופעת הבכורה שלו שר את תפקיד מאזטו באופרה דון ג'ובאני מאת מוצרט. ב-1961 הופיע ב"חברת האופרה של בולטימור בתפקיד ג'רארד באופרה אנדראה שנייה מאת אומברטו ג'ורדאנו. הוא המשיך להופיע בתפקידים משניים בחברות קטנות, עד לפריצת הדרך בשנת 1964, אז הופיע באופרה של ניו יורק בתפקיד ולנטין באופרה פאוסט של גונו, תפקיד אותו שר גם בהופעתו הראשונה במטרופוליטן אופרה שנה לאחר מכן.
בשנת 1964 הופיע גם לראשונה באירופה, בתפקיד פיגארו באופרה הספר מסביליה (רוסיני) בתיאטרון נובו במילאנו, אמנם לתודעה הבינלאומית פרץ רק ב-1968 כששר את תפקיד מילר באופרה לואיזה מילר של ורדי.
בתחילת שנות השמונים סבל מילנס מבעיות בקולו, אך התגבר עליהם בסופו של דבר. ב-1984 הופיע בבכורה עולמית של אופרה בלתי גמורה מאת רחמנינוב - מונה וואנה. רחמנינוב הלחין רק את המערכה הראשונה של האופרה לקול ולפסנתר. את האופרה תזמראיגור בוקטוף.
בשנת 2001 הקים מילנס עם אשתו השלישית את "V.O.I.C.E. - Vocal and Operatic Intensive Creative Experience", תוכנית ייחודית המאפשרת לכישרונות צעירים להתייעץ, ללמוד ולהתפתח, באמצעות סדנאות - כיתות אמן, הרצאות, מצגות, הופעות, ייעוץ אישי ועוד. כאשר מילנס יחד עם אמנים אחרים הנוטלים חלק בפרויקט, מעניקים מהידע והניסיון שלהם לצעירים כדי להציג בפניהם תמונה ריאלית של הקשיים והדרך עליהם לעבור בקריירה.