עם עלייתה של יליזבטה, קיסרית רוסיה לשלטון הוחזר לשירות ותוך זמן קצר מונה לסגן-קנצלר, חבר סנט, מנהל הדואר ובסופו של דבר לקנצלר. קיבל עיטור אנדריי הקדוש שהוא העיטור הגבוה ברוסיה.
בהיותו קנצלר במשך 16 שנים ניהל את מדיניות החוץ של האימפריה הרוסית. היה קרוב מאוד לאוסטריה ולכן התנגד מאוד להתקרבות של הרוסים לצרפת ופרוסיה. בהתאם למדיניותו רוסיה הצטרפה למלחמת שבע השנים שעלתה לרוסיה בחיי 300 אלף חיילים והון עתק.
בתקופת היותו קנצלר הוא היה פעיל בעריכת כל ההסכמים שנחתמו.
בשנת 1757הקיסרית יליזבטה חלתה. בסטוז'ב-ריומין חשב שהיא כבר לא תחלים ועל דעת עצמו נתן פקודה לצבא שלחם בפרוסיה לחזור לרוסיה. כשהבריאה ילזבטה זעמה על הנעשה וב-27 בפברואר1758 פיטרה אותו מכל תפקידיו. הוא עזב את הבירה והתגורר מספר שנים בכפר במחוז מוסקבה שהיה בבעלותו.