מרסוליני נחשב למגן השמאלי הארגנטינאי הטוב ביותר בהיסטוריה. הוא שיחק לאורך רובה המוחלט של הקריירה בבוקה ג'וניורס, וזכה עימה בחמש אליפויות ארגנטינה. לאחר פרישתו, הוביל אותה לזכייה באליפות כמאמן. מרסוליני שיחק במדי נבחרת ארגנטינה 28 פעמים, בהן בשני טורנירי מונדיאל.
קריירת משחק
מרסוליני נולד בבואנוס איירס והצטרף לקבוצת הנוער של פרו קאריל אואסטה ב-1955. לאחר השעיה בת שנתיים שספג מהנהלת הקבוצה בשל רצונו לעזוב, הוא ערך את הופעת הבכורה שלו במדי הקבוצה הבוגרת ב-31 במאי1959. באותה שנה רשם מרסוליני 23 הופעות ליגה במדי הקבוצה, בדרך למקום הרביעי.
בסיום השנה עבר, ביחד עם שוער הקבוצה אנטוניו רומה, לבוקה ג'וניורס, במדיה שיחק עד לסיום הקריירה. הוא ערך את הופעת הבכורה שלו ב-3 באפריל בניצחון 1–2 על אסטודיאנטס לה פלאטה. ב-1962 זכה מרסוליני לראשונה בקריירה בתואר אליפות ארגנטינה, כששותף בכל 28 משחקי הליגה בדרך לזכייה בתואר עם שתי נקודות יותר מהיריבה הגדולה ריבר פלייט. מרסוליני היה חלק מחוליית הגנה חזקה שספגה באותה עונה 18 שערים בלבד, עשרה פחות מיריבתה. ב-1963 השתתפה בוקה לראשונה בגביע ליברטדורס, ומרסוליני רשם בטורניר חמש הופעות בדרך להפסד בגמר הכפול מול סנטוס ופלה. בוקה העדיפה את טורניר הליברטדורס ולא הציבה הרכבים מלאים במשחקי הליגה, מה שהוביל אותה למקום הרביעי בלבד, והגביל את מרסוליני ל-11 הופעות ליגה באותה שנה, הכמות המעטה ביותר לעונה בקריירה שלו.
שנה אחר כך זכה מרסוליני עם בוקה באליפות נוספת, שנייה בקריירה. ההגנה של בוקה, בכיכובו של מרסוליני, שוב הייתה גורם מכריע בזכייה בתואר, כשספגה 15 שערים בלבד ב-30 משחקים. שנה אחר כך השלימה בוקה זכייה באליפות שנייה ברציפות, לאחר קרב צמוד שהסתיים בהפרש נקודה מריבר פלייט. ב-1969, תחת המאמן אלפרדו די סטפנו, זכתה בוקה באליפות הנסיונל, ובאותה שנה זכתה במהדורה הראשונה של גביע ארגנטינה.
ב-1970 זכה מרסוליני עם בוקה בתואר האחרון בקריירת המשחק שלו, אליפות הנסיונל. הייתה זו אליפות חמישית של מרסוליני בקריירה. הוא פרש ממשחק פעיל לאחר טורניר המטרופוליטנו של 1972, בגיל 32. הוא נחשב לאחד מגדולי שחקניה של בוקה ג'וניורס בכל הזמנים.
לורנסו זימן את מרסוליני לטורניר מונדיאל 1966 באנגליה. הוא פתח ושיחק לכל אורך ארבעת משחקיה של ארגנטינה בטורניר. ארגנטינה צלחה את שלב הבתים עם ניצחונות על ספרד ושווייץ, ותיקו מול גרמניה המערבית, וסיימה את דרכה עם הפסד 0–1 ברבע הגמר מול אנגליה המארחת. מרסוליני הרשים מאוד במהלך הטורניר, ואף זכה להיכלל בנבחרת הטורניר.
מרסוליני סיים את דרכו בנבחרת לאחר כישלונה להעפיל ממוקדמות מונדיאל 1970. בסך הכל הוא רשם 28 הופעות במדי ארגנטינה בהן כבש שער אחד.
קריירת אימון
מרסוליני החל את קריירת האימון בשנת 1975, כשאימן את קבוצת אול בויס במשך כשנה.