ב-15 באפריל1819 התחתנה לואיזה קרלוטה על ידי שליח עם דודה האינפנטה פרנסיסקו דה פאולה מספרד, וב-9 ביוני אותה שנה נערך טקס הנישואים הרשמי במדריד. לואיזה קרלוטה תפסה עד מהרה עמדה חשובה בחצר המלוכה, ואף התחבבה על המלך. הזוג התגורר בעיקר במדריד, אולם גם שהה לעיתים בגראנחה, ארנחואס וסביליה, ונולדו להם 11 ילדים.
בעקבות התנגדותו של האינפנטה קרלוס, רוזן מולינה למהלך, פרצה מלחמת אזרחים בממלכה. על אף שפרנסיסקו דה פאולה תמך באחייניתו ובליברלים, הוא התאכזב מכך שלא ניתן לו מקום בממשלה החדשה. בשנת 1837 סירבה מריה כריסטינה לתת לפרנסיסקו דה פאולה מקום בסנאט, ובעקבות כך ניסו פרנסיסקו דה פאולה ולואיזה קרלוטה לחתור תחת מעמדה של מריה כריסטינה, ובתגובה לכך היא גירשה אותם מהממלכה.
בני הזוג התיישבו בצרפת בחצר לואי פיליפ, מלך הצרפתים, אולם בשנת 1840 הדיח בלדומרו אספרטרו, נסיך ורגארה את מריה כריסטינה מהעוצרות, ובני הזוג חזרו להתגורר בספרד. בלדומרו אספרטרו סירב להם להתיישב במדריד, ובשל כך התיישבו בני הזוג בבורגוס. בשנת 1842 ניסו בני הזוג ללחוץ על בלדומרו אספרטרו לחתן את בניהם פרנסיסקו, דוכס קדיס והאינפנטה אנריקה, דוכס סביליה עם המלכה איזבלה והאינפנטה לואיסה פרננדה בהתאמה, אולם בלדומרו אספרטרו גירש אותם בעקבות כך לסרגוסה. בנובמבר אותה שנה נעשה ניסיון להדיח את בלדומרו אספרטרו מהעוצרות, ולמנות את פרנסיסקו דה פאולה במקומו, אולם כשהתגלתה התוכנית גירש בלדומרו אספרטרו את פרנסיסקו דה פאולה ומשפחתו מספרד, והם עברו להתגורר בבריטניה. בשנת 1843 הודח בלדומרו אספרטרו מהעוצרות, ולאחר לחץ מצד לאופולדו או'דונל ורמון מריה נרוואאס, הכירה הממשלה במלכה איזבלה כבגירה למרות היותה רק בת 13, ובעקבות כך שבו פרנסיסקו דה פאולה ומשפחתו למדריד.
.svg){kind=small}
