Durante a súa infancia xogou varios anos a fútbol como porteiro, xa que era considerado demasiado pequeno para xogar ó rugby. A súa primeira oportunidade no rugby chegoulle tras un amigable ó cal foi invitado e no que marcou 5 ensaios. Firmou por un club pequeno que facía a función de canteira do Llanelli RFC, para xogar de medio de melé suplente. O Neath RFC contratouno profesionalmente en 1998, e o seu adestrador entendeu que coa súa velocidade tiña que xogar de á pola dereita.
Cando o rugby galés se provincializou para concentrar o seu potencial en só 4 equipos profesionais, os dous potentes equipos da rexión, Neath RFC e Swansea RFC, uniron as súas forzas para que xordese o Ospreys en 2003, ano dende o cal Shane Williams forma parte do club.
A pesar de medir só 1,70 m, fixo méritos abondo para debutar no ano 2000 coa selección de rugby de Gales, coa cal ten anotado máis de 50 ensaios, o que o converte no máximo anotador de Gales e nun dos 3 máximos anotadores de ensaios da historia. Co XV do Dragón ten gañado tres veces o Torneo das Seis Nacións, nos anos 2005, 2008 e 2012, con actuacións brillantes e decisivas, sendo elixido mellor xogador do torneo no 2008. Ese ano, no partido fronte á Francia, anotou o seu ensaio número 41, co cal superaba a todos os demais anotadores da historia de Gales poñéndose de número 1. O seu pai apostara 10 anos antes a que o seu fillo lograría tal fazaña, e gañou 25.000 libras. No mundial de 2007 anotou 6 ensaios en 4 partidos, pero non foi abondo para que Gales chegase a cuartos de final.
Co seu equipo participa cada ano na liga celta contra os mellores equipos de Escocia, Gales, Irlanda e Italia, conseguindo saír campións nos anos 2005, 2007, 2010 e 2012. Tamén saíu campión da Copa Anglo-Galesa en 2008. Non obstante, en Europa non pasou nunca dos cuartos de final da Heineken Cup.
Rompe as liñas defensivas e anota ensaios de xeito doado. O seu xogo rápido, eléctrico e desequilibrante valeulle para ser nomeado mellor xogador do mundo en 2008 pola IRB.
Shane Williams anunciou a súa retirada tralo remate da tempada 2011-12.
