Foi educado en Tui polo seu tío Hermixio, bispo de Tui. O seu martirio, descrito truculentamente no santoral, foi por despedazamento ou desmembramento mediante tenazas de ferro. Trala batalla de Valdejunquera (920), moitos habitantes cristiáns do Reino de León foron levados prisioneiros a Córdoba. Entre eles estaban Paio e seu tío Hermixio. Este foi liberado co fin de que xuntase un rescate, mentres que Paio quedaba en calidade de refén.
Segundo a tradición dise que o califa Abd al-Rahman III, prendado da súa beleza, requiriulle contactos sexuais, ós que se negou, provocando a súa tortura e morte.
A súa haxiografía relata que durante os catro anos que pasou en Córdoba en calidade de refén sen que o rescate fose pagado polo seu tío bispo, o mozo destacou pola súa intelixencia e a súa fe, facendo proselitismo de Cristo, insistindo en que foi esta actividade a que provocou que fose tentado por Abd al-Rahman III para que se convertese ao islam, cousa que rexeitou con vehemencia:
Si, o rei, son cristián. Funo e sereino pola graza de Deus. Tódalas túas riquezas non valen nada. Non penses que por cousas tan pasaxeiras vou renegar de Cristo, que é o meu Señor e o teu aínda que non o queiras."[1]
Veneración
O martirio na defensa da súa fe xustificou a súa pronta canonización. Deseguida pasou a recibir culto. A partir do século XI, no que os reinos cristiáns intervirían na política interior dos reinos musulmáns de taifas, moitos santos cristiáns foron trasladados ó norte, e o mesmo ocorreu cos seus restos: primeiro á cidade de León, e logo ó mosteiro beneditino de San Pelayo en Oviedo, que leva o seu nome (e que non debe confundirse con Paio de Asturias, primeiro rei de Asturias).