Empezou traballando no sector privado, para pasarse á diplomacia en 1984 como xefa de protocolo do Secretario Xeral de Nacións Unidas, Boutros Boutros-Ghali. Desde 1995 a 2000 foi Secretaria de Estado baixo os gobernos socialdemócratas de Franz Vranitzky e Viktor Klima. Cando Wolfgang Schüssel foi elixido Chanceler de Austria a principios de 2000, Ferrero-Waldner converteuse en Ministra de Asuntos Exteriores, un posto que mantivo até outubro de 2004, sendo sucedida por Ursula Plassnik.[2]
En xaneiro de 2004 anunciouse a intención de Ferrero-Waldner de competir polo posto de Presidente de Austria, substituíndo a Thomas Klestil, tendo como único opoñente a Heinz Fischer. A súa candidatura foi apoiada polo ÖVP, pero o socialdemócrata Fischer gañaría as eleccións o 25 de abril de 2004, recibindo o 52,4% dos votos fronte ao 47,6%. Trala derrota electoral, é nomeada en xullo de 2004 Comisaria Europea por Austria na Comisión Barroso, substituíndo a Franz Fischler. Nun primeiro momento, ocupa a carteira de Relacións Exteriores e Política Europea de Veciñanza, pero coa creación do Alto Representante da Unión Europea para Asuntos Exteriores e Política de Seguridade pasa a ser Comisaria de Comercio, Política Europea de Veciñanza e Oficina de Cooperación Europaid até 2010.
Desde xullo de 2014 até maio de 2019 foi Socia do Despacho Cremades & Calvo-Sotelo Avogados.[3]
Está casada co español onteniense Francisco Ferrero Campos, director do Instituto Cervantes na súa sede de Bruxelas.