L’arche naturelle du Pont d’Arc s’est formée il y a environ 124 000 ans[2], par un long effet d’érosionkarstique dans la roche calcaire (zones karstiques en France). L’eau de l'Ardèche (rivière) s’est engouffrée progressivement, depuis 500 000 ans, et a creusé avec le temps une immense ouverture naturelle dans la falaise (avec des niveaux d'eau et de crues violentes variables selon les saisons) pour progressivement quitter le méandre de la Combe d’Arc (également dénommé cirque d’Estre) qui fut son lit avant la formation de l'arche[3]. Autrement dit, l’eau de la rivière s’est infiltré progressivement dans la roche calcaire pour créer par l’érosion une immense ouverture sur les Gorges de l’Ardèche[4].
Le Pont d'Arc est normalement destiné à disparaître naturellement par érosion dans quelques milliers, voire quelques millions d'années, et d'autres méandres de l'Ardèche peuvent en former de nouveaux avec le temps[5].
2020 : le Français Sébastien Tyrode passe sous l'arche avec un paramoteur, le .
Contes et légendes
Le site est lié à une légende « diabolique » locale[9] : Un seigneur de Sampzon se maria autrefois avec une jolie fille du village de Vallon qui avait beaucoup de prétendants. Le châtelain jaloux l'enferma alors dans une tour située sur la plate-forme du rocher de l’Arc non creusé par les eaux. Un jour, un pèlerin bien laid vint demander asile au châtelain qui, sans méfiance, l'accueillit dans son domaine. Il en profita pour délivrer la jeune femme et prendre la fuite avec elle. Le seigneur les aperçut du haut de sa tour, disparaissant derrière la Combe. Aussitôt, le jaloux tomba à genoux et pria Dieu de lui rendre sa femme. Il fut exaucé, la montagne s'ouvrit dans un grand fracas, les eaux passèrent alors sous elle et portèrent la barque du pèlerin et de la belle aux pieds du seigneur. Contraint de rendre la femme, le pèlerin se transforma alors en diable cornu et disparut.