Chef d'état-major de Moreau lors de la campagne d'Italie, il se distingue à Noir en 1799 puis dans la Valteline contre les Autrichiens (1800).
Le 5 germinal an VIII, il bat, dans la Valteline, les Autrichiens qui avaient des forces doubles aux siennes, leur tue 1 200 hommes, en prend 4 000 et dix-huit pièces de canon ; il assiste à la bataille de Novi, aux combats de Sainte-Marie où il est nommé général de division le , et de Lodi, où il mérite le glorieux surnom de Decius français, et assiste à toutes les batailles, tous les combats, sièges, passages, etc., jusqu'à la paix de Lunéville.
L'Empire
Nommé Conseiller d'État en service ordinaire du 30 frimaire an X à l'an XII, il est rattaché à la section de la guerre. Il passe en service extraordinaire en l'an XII et y demeure jusqu'en 1805 comme membre du conseil d'administration de la guerre.
Le 12 pluviôse an XIII, il est nommé gouverneur du palais de Versailles. Il est fait grand officier de la Légion d'honneur en 1805. Il reçoit le commandement en chef provisoire de l'armée de Hanovre. Remplacé par Bernadotte, il est en disponibilité jusqu'en 1808.
Il est cependant disgracié en 1806 pour avoir tenu des propos hostiles à Napoléon, et disparaît de la liste du Conseil le . Napoléon écrit à Fouché à son sujet le 19 thermidor an XIII :
« Je vous dirais que le général Desolles a tenu en confidence des propos fort extraordinaires qui montreraient l'existence d'une petite clique aussi envenimée que lâche. » (Correspondance, XI, no 9088).
Il se retire alors dans une propriété qu'il possède près d'Auch, la chartreuse du Pastissé à Preignan.
Il rentre en France en jusqu'en , date à laquelle il est nommé chef d'état-major d'Eugène de Beauharnais. En 1812, arrivé à Smolensk, sa santé l'oblige à revenir à Paris.
La Restauration
En 1814, le gouvernement provisoire le nomme général en chef de la garde nationale et de toutes les troupes de la 1re division ; le comte d'Artois le nomme membre du conseil d'État provisoire ; et le roi, ministre d'État, pair de France, major général de toutes les gardes nationales du royaume, commandeur de Saint-Louis, grand cordon de la Légion d'honneur. Ces faveurs furent la récompense de ses efforts auprès de l'empereur Alexandre Ier de Russie pour repousser la régence de Marie-Louise et rétablir les Bourbons.
Il s'oppose au retour de Napoléon pendant les Cent-Jours et se prononce en 1814 en faveur des Bourbons.
Il poursuit une carrière politique sous la Seconde Restauration. Le , il est nommé président du conseil des ministres, et, lorsqu'il quitte le ministère, reçoit de la reconnaissance publique le titre de Ministre honnête homme. Il est Président du Conseil et ministre des Affaires étrangères de à ; mais il se retire, dégoûté des exigences du parti réactionnaire. Il se montre toujours par la suite partisan des libertés publiques.
Benoît Yvert (dir.), Premiers ministres et Présidents du Conseil : Histoire et Dictionnaire raisonné des chefs du gouvernement en France (1815-2007), Paris, Perrin, coll. « Tempus » (no 187), , 2e éd. (1re éd. 2002), 916 p. (ISBN978-2-262-02687-5, OCLC470949625, BNF41151498)..
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