Complexe de dihydrogène

(en) Complexes de dihydrogène comme intermédiaires de formation des dihydrures.

Les complexes de dihydrogène sont des complexes σ ayant une molécule de dihydrogène H2 intacte comme ligand[1],[2]. On en connaît plusieurs centaines. L'exemple type est le complexe W(CO)3(PCy3)2(H2). Ces composés chimiques sont des intermédiaires dans les réactions catalysées par des métaux impliquant de l'hydrogène. Les plus courants sont des complexes cationiques de métaux de transition à géométrie octaédrique.

Sous l'effet de la complexation, la liaison H–H atteint une longueur de 81 à 82 pm, comme indiqué par diffraction de neutrons, soit un allongement d'environ 10 % par rapport à sa longueur de 74 pm dans la molécule d'hydrogène H2 libre ; l'élongation atteint par exemple 20 % dans le cas du W(CO)3(PiPr3)2(H2), à 89 pm[2]. Certains complexes contenant plusieurs ligands hydrogène, comme les polyhydrures, présentent également des contacts H–H rapprochés. On considère généralement qu'une distance entre atomes d'hydrogène inférieure à 100 pm correspond davantage à un complexe de dihydrogène tandis qu'une distance supérieure à 100 pm correspond davantage à un dihydrure.

Structure du [HFe(H2)(dppe)2]+.

La RMN du proton est la principale méthode de caractérisation des complexes de dihyrogène. La constante de couplage JHD est un indicateur utile de la force de liaison entre l'hydrogène et le deutérium dans les complexes HD. Elle vaut ainsi 43,2 Hz pour la molécule HD mais 33,5 Hz dans W(HD)(CO)3(PiPr3)2. Les complexes de dihydrogène ont généralement des temps de relaxation (en) plus courts que les hydrures correspondants[3].

Les complexes de difluor sont apparentés aux complexes de dihydrogène mais présentent une configuration η1-F2 au lieu de la structure η2-H2 de ces derniers[4].

Méthodes de synthèse

Il existe deux méthodes de préparation impliquant une réaction directe avec de l'hydrogène H2 gazeux. La première fait intervenir l'addition de H2 sur un centre métallique insaturé, comme dans le cas de W(CO)3(PiPr3)2(H2). Dans ce cas, le complexe insaturé présente une interaction agostique déplacée par H2. Dans d'autres cas, H2 déplace des ligands anioniques, parfois même des halogénures. Le traitement de l'hydrure de chlorobis(dppe)fer HFeCl(dppe)2 (où dppe est le ligand bidentate 1,2-bis(diphénylphosphino)éthane) avec du tétrafluoroborate de sodium NaBF4 sous atmosphère d'hydrogène est un exemple[5] :

HFeCl(dppe)2 + NaBF4 + H2 ⟶ [HFe(H2)(dppe)2]BF4 + NaCl.

De nombreux hydrures de métal peuvent être protonés pour donner des complexes de dihydrogène[6] :

H2Fe(dppe)2 + H+ ⟶ [HFe(H2)(dppe)2]+.

Dans ce genre de cas, l'acide provient d'un anion non coordinant, comme l'acide de Brookhart.

Notes et références

  1. ↑ (en) Gregory J. Kubas, Metal Dihydrogen and σ-Bond Complexes: Structure, Theory, and Reactivity, 1re  éd., Springer, 2001. (ISBN 978-0-306-46465-2)
  2. ↑ a et b (en) Gregory J. Kubas, « Dihydrogen complexes as prototypes for the coordination chemistry of saturated molecules », Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, vol. 104, no 17,‎ , p. 6901-6907 (PMID 17442752, DOI 10.1073/pnas.0609707104, lire en ligne Accès libre)
  3. ↑ (en) Robert H. Crabtree, « Dihydrogen complexes: some structural and chemical studies », Accounts of Chemical Research, vol. 23, no 4,‎ , p. 95-101 (DOI 10.1021/ar00172a001, lire en ligne)
  4. ↑ (en) Jeanet Conradie et Abhik Ghosh, « Theoretical Search for the Highest Valence States of the Coinage Metals: Roentgenium Heptafluoride May Exist », Inorganic Chemistry, vol. 58, no 13,‎ , p. 8735-8738 (PMID 31203606, DOI 10.1021/acs.inorgchem.9b01139, lire en ligne)
  5. ↑ (en) Maria T. Bautista , Lynikka D. Bynum et Cynthia K. Schauer, « Synthesis of η2-Dihydrogen Complex, trans-{Fe(η2-H2)(H)[1,2-bis(diphenylphosphino)-ethane]2}[BF4]: An Experiment for an Advanced Inorganic Chemistry Laboratory Involving Synthesis and NMR Properties of an η2-H2 Complex. », Journal of Chemical Education, vol. 73, no 10,‎ , p. 988 (DOI 10.1021/ed073p988, Bibcode 1996JChEd..73..988B, lire en ligne)
  6. ↑ (en) Robert H. Morris, « Dihydrogen, dihydride and in between: NMR and structural properties of iron group complexes », Coordination Chemistry Reviews, vol. 252, nos 21-22,‎ , p. 2381-2394 (DOI 10.1016/j.ccr.2008.01.010, lire en ligne)