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Fils de Charles-Adolphe Pineton de Chambrun, conseiller juridique en poste à l’ambassade de France aux États-Unis, et de Marie Henriette Hélène Marthe Tircuy de Corcelle, arrière-petite-fille du marquis de La Fayette, Charles de Chambrun est le plus jeune de sa fratrie. Il a une sœur et deux frères :
Il épouse à Rome le Marie de Rohan-Chabot (1876-1951), veuve du prince Lucien Murat. Femme de lettres, elle dirige une galerie de peinture et est elle-même peintre de portraits et de paysages.
Le , Magda Fontanges, ex-maîtresse de Mussolini, lui tire dessus à deux reprises en gare du Nord car elle pense qu'il est à l'origine de son expulsion de l'Italie. Maître René Floriot la défend et obtient un an de prison avec sursis.