Grâce à son diplôme, en 1945, elle devient institutrice à Louga, à Thiès, à Matam puis à Mbour[1], où elle dirige l'école des filles de 1951 à 1962. Dans cette dernière ville, elle rencontre Demba Diop, alors surveillant général du cours normal de Mbour (cet établissement sera renommé en son nom ultérieurement). Elle l'épouse en 1951[1]. Elle rencontre également Abdoulaye Sadji, partisan de l'indépendance, qui l'encourage à poursuivre dans ses engagements politiques. Poursuivant sa carrière d'enseignante, elle intègre en 1948 le Bloc démocratique sénégalais, parti politique qui vient de se constituer. Elle obtient d'être détachée de l'enseignement, pour se consacrer plus spécifiquement à l'animation rurale[1].
Dès 1963, elle travaille notamment au sein de cette assemblée sur le projet de création d'un Code de la famille et encourage les femmes à gagner leur vie. Elle sera la seule femme à participer au vote de ce Code de la famille[1]. Elle a été la quatrième vice-présidente de l'Assemblée nationale. Elle est élue en 1964 présidente des Femmes de l'Union progressiste sénégalaise. La même année, elle devient secrétaire générale adjointe de la Panafricaine des Femmes[1].
Son mari est assassinée en février 1967, probablement victime d'un conflit politique[3], mais elle poursuit ses engagements.
Elle devient la première femme ministre, en étant nommée, en 1978, ministre de l'Action sociale[1],[4]. Elle est ensuite ministre déléguée auprès du Premier ministre de 1981 à 1982 puis ministre d'État de 1982 à 1983[1]. Une anecdote caractérise son tempérament et son parcours, le congrès du parti de 1957 à Thiès : elle s’y rend et proteste auprès du président Senghor car malgré le nombre de femmes présentes, aucune n'y a pris la parole[5].
Caroline Faye Diop estime avoir notamment défendu les droits des femmes de son pays pendant les dix années où elle était seule à l'Assemblée nationale, par exemple en se battant pour le Code de la famille[6] ou en faveur des allocations familiales versées aux femmes. Elle estime également que les hommes de son parti ne lui ont pas fait de cadeau[5].
