Alkylointi

Alkylointi tai alkylaatio on kemiallinen reaktio, jossa molekyyliin liitetään alkyyli- eli hiilivetyryhmä, joka voi olla esimerkiksi metyyli- tai etyyliryhmä. Alkylointireaktioilla on merkitystä öljynjalostuksessa sekä monien kemikaalien kuten lääkeaineiden valmistuksessa.[1][2]

Alkyloituvia yhdisteitä

Yksi tärkeimmistä alkylointireaktioista on aromaattisten hiilivetyjen, kuten bentseenin alkylointi. Reaktio on nimeltään Friedel–Crafts-alkylointi ja kuuluu elektrofiilisiin aromaattisiin substituutioreaktioihin. Friedel–Crafts-alkylaatiossa aromaattinen rengas reagoi alkyylihalogenidin, alkeenin tai alkoholin kanssa. Reaktioissa käytetään tyypillisesti katalyyttinä alumiinikloridia, joka on Lewis-happo, mutta myös muita katalyyttejä esimerkiksi proottisia happoja kuten rikkihappoa tai vetyfluoridia käytetään ja myös zeoliittipohjaisia katalyyttejä on kehitetty. Proottisia happoja käytetään erityisesti silloin kuin alkyloivana yhdisteenä on alkoholi tai alkeeni. Katalyytin avustuksella alkyloivasta yhdisteestä muodostuu karbokationi, joka elektrofiilinä reagoi aromaattisen renkaan kanssa. Muodostuva karbokationi voi toisiintua, mikä rajoittaa Friedel–Crafts-alkyloinnin synteettistä käyttöä.[2][3][4][5][6]

Bentseeni reagoi alkyylikloridin kanssa Friedel–Crafts-alkylaatioreaktiolla alumiinikloridin toimiessa katalyyttinä.

Öljynjalostuksen yhteydessä valmistetaan alkylaattia alkylointireaktiolla. Alkylaatin valmistuksessa tertiäärinen hiilivety tyypillisesti isobutaani alkyloidaan käyttämällä alkeeneja alkyloivina yhdisteinä. Tyypillisimmät niistä ovat buteeni, propeeni ja penteeni. Tuotteina saadaan hiilivetyjen seos, joka sisältää muun muassa iso-oktaania. Alkylaatin valmistuksessa käytetään happokatalyyttiä, joka on tyypillisimmin rikkihappo tai vetyfluoridi.[2][3][7][8]

Myös enoleja ja enolaatteja voidaan alkyloida alkyylihalogenidien avulla. Enolaatti muodostuu emäskatalyytin avulla ja reagoi elektrofiilisen alkyloivan yhdisteen kanssa α-asemaan olevaan hiileen. Enolaatteja voidaan valmistaa esimerkiksi ketoneista, aldehydeistä ja estereistä. Parhaimmat alkyloivat alkyylihalogenidit ovat metyylihalogenidit, primääriset, allyyliset tai bentsyyliset halogenidit. Myös enolaattiekvivalentit kuten enamiinit, atsaenolaatit ja silyylienolieetterit reagoivat samoin alkylaatioreaktiolla.[9][10][11]

Alkoholeja ja fenoleja voidaan alkyloida käyttämällä alkyylihalogenideja tai esimerkiksi dimetyylisulfaattia. Tuotteina muodostuu eettereitä ja reaktio on tyypiltään SN2-reaktio. Myös ammoniakki ja amiinit reagoivat alkyylihalogenidien kanssa vastaanvankaltaisella reaktiolla ja alkyloituvat. Tämä ei kuitenkaan ole hyvä menetelmä primääristen tai sekundääristen amiinien valmistamiseen, koska reaktio tuottaa yleensä joko tertiäärisiä amiineja tai ammoniumsuoloja. Alkylointi tapahtuu välivaiheiden kautta, ensimmäisenä muodostuu primäärinen amiini, seuraavaksi sekundäärinen ja lopulta tertiäärinen amiini tai ammoniumioni. Primäärisiä ja sekundäärisiä amiineja valmistetaankin enemmän pelkistävän aminoinnin (pelkistävä alkylointi) avulla.[1][2][12][13]

Alkyloivia yhdisteitä

Alkyloiva yhdiste on usein elektrofiilinen. Tyypillisiä alkyloivia yhdisteitä ovat alkeenit, erityisesti eteeni, propeeni ja dodekeeni. Hyvin käytettyjä ovat myös alkyylihalogenidit kuten metyylikloridi ja -jodidi, etyylikloridi, bentsyylikloridi, tert-butyylikloridi ja isopropyylikloridi. Hyvin voimakkaita alkyloivia yhdisteitä, joita käytetään ovat esimerkiksi dimetyylisulfidi, trifluorimetaanisulfonihappo, diatsoyhdisteet ja trietyylioksoniumtetrafluoroboraatti.[2]

Erittäin voimakkaat alkyloivat reagenssit ovat terveydelle haitallisia[2], koska ne voivat alkyloida esimerkiksi DNA-molekyylin. Eräitä alkyloivia yhdisteitä käytetään syöpälääkkeinä. Tällaisia ovat esimerkiksi klorambusiili, syklofosfamidi, tiotepa ja busulfaani.[1][14]

Katso myös

Lähteet

  1. ↑ a b c Thomas Scott, Mary Eagleson: Concise encyclopedia chemistry, s. 44. Walter de Gruyter, 1994. ISBN 978-3110114515 Kirja Googlen teoshaussa Viitattu 26.10.2011. (englanniksi)
  2. ↑ a b c d e f Michael Röper, Eugen Gehrer, Thomas Narbeshuber & Wolfgang Siegel : 'Alkylation and Acylation, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 2002 Teoksen verkkoversio Viitattu 26.10.2011
  3. ↑ a b Bipin V. Vora, Joseph A. Kocal, Paul T. Barger, Robert J. Schmidt & James A. Johnson :Alkylation, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, New York, 2001 Teoksen verkkoversio Viitattu 26.10.2011
  4. ↑ Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren, Peter Wothers: Organic Chemistry, s. 553. Oxford University Press, 2008. ISBN 978-0-19-850346-0 (englanniksi)
  5. ↑ Francis A. Carey &Richard J. Sundberg: Organic Chemistry B: Reactions and synthesis, s. 1014. Springer, 2007. ISBN 978-0-387-68350-8 (englanniksi)
  6. ↑ Michael B. Smith & Jerry March: March's Advanced Organic Chemistry, s. 707. John Wiley & Sons, 2001. ISBN 0-471-58589-0 (englanniksi)
  7. ↑ James G. Speight: Chemical and process design handbook, s. 1.3. McGraw-Hill Professional, 2002. ISBN 9780071374330 Kirja Googlen teoshaussa Viitattu 26.10.2011. (englanniksi)
  8. ↑ Robert A. Meyers: Handbook of petroleum refining processes, s. 1.33. McGraw-Hill Professional, 2004. ISBN 978-0071391092 Kirja Googlen teoshaussa Viitattu 26.10.2011. (englanniksi)
  9. ↑ Clayden, Greeves, Warren & Wothers, 663-671
  10. ↑ Carey & Sundberg, 21-46
  11. ↑ Smith & March, 548-551, 787
  12. ↑ Clayden, Greeves, Warren & Wothers, 420
  13. ↑ Smith & March, 500
  14. ↑ Erkki Elonen: 61. Kasvainten kemoterapia Farmakologia ja toksikologia. Medicina. Viitattu 12.10.2023.

Aiheesta muualla

Tämä kemiaan liittyvä artikkeli on tynkä. Voit auttaa Wikipediaa laajentamalla artikkelia.