Pelkistävä aminointi

Mignonacin reaktio on tyypillinen pelkistävä aminointi reaktio.

Pelkistävä aminointi tai pelkistävä alkylointi on orgaaninen reaktio, jolla valmistetaan karbonyyliyhdisteistä kuten aldehydeistä tai ketoneista amiineja ammoniakin tai amiinien avulla. Välituotteena muodostuu imiini, joka pelkistetään amiiniksi. Pelkistävä aminointi on yksi käytetyimpiä tapoja valmistaa amiineja synteettisesti.[1][2][3][4]

Mekanismi ja käytettävät reagenssit

Pelkistävän aminoinnin ensimmäinen vaihe on karbonyyliyhdisteen ja ammoniakin tai amiinin välinen happokatalysoitu kondensaatioreaktio muodostaen imiinin. Reaktiossa läsnä oleva pelkistin pelkistää reaktiossa syntyvän imiinin amiiniksi. Pelkistävissä aminoinneissa pelkistimen tulee olla riittävän heikko, jotta se pelkistäisi selektiivisesti imiinin eikä karbonyyliyhdistettä alkoholiksi. Käytettyjä pelkistimiä ovat muun muassa natriumboorihydridi ja natriumsyanoboorihydridi. Natriumsyanoboorihydridi saattaa kuitenkin happamissa olosuhteissa vapauttaa vetysyanidia, joten sen tilalla voidaan käyttää natriumtriasetoksiboorihydridiä tai α,β-tyydyttymättömiä karbonyyliyhdisteitä pelkistettäessä sinkkiboorihydridiä. Teollisuudessa pelkistimenä käytetään usein vetyä ja katalyyttinä palladiumia, nikkeliä tai kobolttia.[1][2][3][4]

Reaktiossa typen lähteenä käytetään ammoniakkia tai amiineja. Ammoniakki muodostaa tuotteena primäärisiä amiineja, primääriset amiinit muodostavat sekundäärisiä amiineja ja sekundäärisistä amiineista saadaan pelkistävällä aminaatiolla tertiäärisiä amiineja. Sekundäärisiä amiineja voidaan valmistaa käyttämällä kaksinkertaista määrää ammoniakkia karbonyyliyhdisteen määrään verrattuna. Ammoniakin lähteenä voidaan käyttää myös ammoniumkloridia tai -asetaattia.[1][2][3]

Varsinkin käytettäessä vetyä reaktio on hyvin eksoterminen, minkä vuoksi lämmönsiirto on prosessissa tärkeää. Pelkistävää aminointia voidaan suorittaa niin panosreaktoreissa kuin jatkuvatoimisena prosessina putkivirtaus- tai sekoitussäiliöreaktoreissa. Reaktiot suoritetaan tyypillisesti 50–180 °C:n lämpötilassa ja vedyn paine on 45–335 bar.[4]

Lähteet

  1. ↑ a b c Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren: Organic Chemistry, s. 234–235. Oxford University Press, 2012. ISBN 978-0-19-927029-3 (englanniksi)
  2. ↑ a b c Francis A. Carey & Richard J. Sundberg: Organic Chemistry B: Reactions and synthesis, s. 403–404. Springer, 2007. ISBN 978-0-387-68350-8 (englanniksi)
  3. ↑ a b c Michael B. Smith & Jerry March: March's Advanced Organic Chemistry, s. 1288–1290. John Wiley & Sons, 2007. ISBN 978-0-471-72091-1 (englanniksi)
  4. ↑ a b c Michael G. Turcotte & Kathryn S. Hayes: Amines, Lower Aliphatic Amines, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, New York, 2001. Viitattu 18.2.2014