Ikastetxe Militarrean graduatu ondoren Chacoko Gerran esku hartu zuen. Boliviak gerran izandako porrotak erreformen beharraz konbentzitu zuen, eta David Tororen eta Germán Buschen erregimen militar sozialistak babestu zituen.
1943ko abenduaren 20an estatu-kolpe batean boterea hartu zuen ofizialen taldean parte hartu zuen eta de facto presidente izendatu zuten. Estatu Batuek gobernu berria Ardatzeko potentzien hurbilekotzat jo zuten eta ez zuten onartu.
Villarroel Boliviako indigenen alde egiten saiatu zen eta 1944an Indigenen Kongresua antolatu zuen La Pazen. 1945ean hauteskundeak deitu eta presidente konstituzional hautatu zuten. 1945ean konstituzio berria aldarrikatu zuen.
Oposizioaren errepresio bortitzak gobernuaren ospea hondatu zuen. Villarroelek armadaren babesa galdu zuen eta 1946an izandako matxinada batean hil zuten. Haren gorpua farola batetik zintzilikatu zuten.