En 1183, la preĝisto, Suero Fernandez Barrientos, aliformigis ĝin en militistan ordenon kaj arogis al si la titolon "Majstro". En 1218, la reĝo de Leono, Alfonso la 9-a, donas al la ordeno la fortikaĵon "el-Kantara", kiun li ĵus konkeris. La nomo fariĝis "Alcantara", kaj estis alprenita de la ordeno.
La ordeno estis anigita al Calatrava kaj obeis al la cisterciana regularo. La monaĥejo de San Benito de Alcántara estis la sidejo de la ordeno : ĝi dependis de la reĝlando Leono. En 1489, post la morto de la Majstro de Alcantara, Ferdinando la 2-a aranĝis sian elekton kiel nova Granda Majstro de la Ordeno, kaj li kunigis ĝin al la hispana krono.
