Το 1659, στη Μπρέντα στις Κάτω Χώρες, υποθετικά παντρεύθηκε τον Ιάκωβο, τότε Δούκα της Υόρκης, σε μια μυστική τελετή. Η βασιλική οικογένεια αυτή την εποχή παρέμενε στην εξορία μετά τον Αγγλικό Εμφύλιο Πόλεμο, και ο πατέρας της Άννας υπηρέτησε ως ο πιστός Βασιλόφρων αρχισύμβουλος στον ενδεχόμενο βασιλιά Κάρολο Β' της Αγγλίας, μεγαλύτερο αδελφό του Ιάκωβου. Η Άννα ήταν Κόρη των Τιμών στην Μαίρη, Βασιλική Πριγκίπισσα και Πριγκίπισσα της Οράγγης, αδελφή του Καρόλου και του Ιακώβου. Ήταν κατά την διάρκεια αυτής της περιόδου που ο Ιάκωβος αποπλάνησε την Άννα ενώ αυτή ήταν στην υπηρεσία της αδελφής του και ο Κάρολος ανάγκασε τον διστακτικό αδελφό του να νυμφευθεί την Άννα, λέγοντας ότι ο δυνατός της χαρακτήρας θα ήταν μια θετική επιρροή στον χαρακτήρα του με την ασθενή θέληση.[3]
Δούκισσα της Υόρκης
Το ζευγάρι πέρασε από μια κανονική τελετή γάμου στις 3 Σεπτεμβρίου 1660, στο Λονδίνο, μετά την Παλινόρθωση της μοναρχίας. Η Άννα δεν ήταν όμορφη γυναίκα· ουσιαστικά, ο Σάμιουελ Πέπυς την προσβάλλει σαν να είναι απολύτως άσχημη· παρ΄όλα αυτά ο Γάλλος πρέσβης την περιέγραψε να έχει "κουράγιο, εξυπνάδα, και ενέργεια ισάξια του αίματος ενός Βασιλιά".[4]
Το πρώτο παιδί της Άννας και του Ιακώβου, ο Κάρολος, γεννήθηκε λιγότερο από δύο μήνες μετά το γάμο τους, αλλά πέθανε στην βρεφική ηλικία, όπως και άλλοι πέντε γιοι και κόρες. Μόνο δύο κόρες επιβίωσαν: η Μαίρη (γεννήθηκε στις 30 Απριλίου 1662) και η Άννα (γεννήθηκε στις 6 Φεβρουαρίου 1665). Σύμφωνα με το Λεξικό της Εθνικής Βιογραφίας, γέννησε το "όγδοο παιδί της, μια κόρη, στις 9 Φεβρουαρίου 1671, αλλά μέχρι τώρα η μοιραία ασθένεια της, πιθανώς καρκίνος του στήθους, ήταν σε προχωρημένο στάδιο".[5] Μερικές εβδομάδες μετά την γέννηση του νεότερου παιδιού τους, η Άννα πέθανε, στα 33 της, στο Παλάτι του Αγίου Ιακώβου και τάφηκε στο Αββαείο του Ουεστμίνστερ.
Καθολικισμός
Αργά στη ζωή της, η Δούκισσα της Υόρκης μυστικά μεταστράφηκε στον Καθολικισμό, προς τρόμο της πιστά Αγγλικανικής οικογένειας της. Μετά το θάνατο της, περίπου το 1672, ο χήρος της επίσης μεταστράφηκε στην Ρωμαιοκαθολική πίστη. Με τις διαταγές του μεγαλύτερου αδελφού του Ιακώβου, του Βασιλιά Καρόλου, όμως, οι κόρες του Ιακώβου και της Άννας έλαβαν Προτεσταντική εκπαίδευση.
Ο Βασιλιάς Ιάκωβος υπέστη την εκθρόνιση του σε μια επανάσταση εναντίον της Καθολικής του διακυβέρνησης το 1688, και η κόρη της Άννας Χάιντ και ο γαμπρός της, Γουλιέλμος της Οράγγης, από κοινού κατέλαβαν το θρόνο. Μετά τον Ιάκωβο, κανείς Βρετανός Βασιλιάς ή Βασίλισσα δεν έχει επιβεβαιώσει την πεποίθηση στην Καθολική πίστη.