Nach dem Abitur am Realgymnasium nahm Hein, der evangelischen Glaubens war, ein Studium der Rechts- und Staatswissenschaften an der Universität Berlin auf, legte 1938 das erste juristische Staatsexamen am KammergerichtBerlin ab und studierte anschließend Internationales Öffentliches Recht, Völkerrecht und Politische Wissenschaften am Institut de Droit International der Sorbonne. Gleichzeitig war er als wissenschaftlicher Hilfsarbeiter an der Deutschen Botschaft in Paris tätig. 1940 wurde er Regierungsreferendar in Liegnitz. Anschließend nahm er als Soldat der Luftwaffe am Zweiten Weltkrieg teil, zuletzt als Leutnant einer Fallschirmjägereinheit.
Nach dem Kriegsende setzte Hein sein Studium fort, welches er 1948 an der Universität Köln mit dem zweiten juristischen Staatsexamen sowie mit der Promotion zum Dr. jur. beendete. Er trat 1946 in den Dienst des Landes Nordrhein-Westfalen ein und war seit 1949 persönlicher Referent der Minister für Wiederaufbau, Fritz Steinhoff, Heinrich Lübke und Otto Schmidt. Im Anschluss war er Referent für Kabinetts-, Landtags- und Bundesangelegenheiten in der Staatskanzlei und dort seit 1957 Ministerialdirigent und Abteilungsleiter. 1958 absolvierte er ein Fortbildungsjahr in den Vereinigten Staaten. Außerdem war Hein Mitglied der ÖTV und Mitarbeiter der Friedrich-Ebert-Stiftung.
Rudolf Vierhaus, Ludolf Herbst (Hrsg.), Bruno Jahn (Mitarb.): Biographisches Handbuch der Mitglieder des Deutschen Bundestages. 1949–2002. Bd. 1: A–M. K. G. Saur, München 2002, ISBN 3-598-23782-0, S. 320.
