Sibylla wurde 1564 als Tochter des Fürsten Joachim Ernst von Anhalt und seiner ersten Frau Agnes von Barby († 1569) geboren. Auf Druck ihres Vaters wurde die noch minderjährige Sibylla im Jahr 1577 vom Kapitel zur Nachfolgerin ihrer Schwester Anna Maria von Anhalt gewählt. Sie wurde im Amt durch Kaiser Rudolf II bestätigt. Während ihrer Regentschaft als Äbtissin tritt sie nur in einer Urkunde des Stiftes auf, in der sie die Witwe von Stefan Molitor, welcher der erste evangelische Superintendent des Stiftes gewesen war, mit einem Stück Acker belehnt. Sibylla legte ihr Amt als Äbtissin im Jahr 1581 nieder, denn sie heiratete, arrangiert durch ihre Stiefmutter, Eleonore von Württemberg, Friedrich I., Sohn des Grafen Georg I. von Württemberg-Mömpelgard (1498–1558) und der Barbara von Hessen (1536–1597). Ihre Nachfolgerin im Amt als Äbtissin wurde ihre Schwester Agnes Hedwig von Anhalt.
Die Ehejahre der Sibylla von Anhalt mit Friedrich I.
Sibylla heiratete mit 16 Jahren und hatte in den folgenden 15 Jahren 15 Kinder. Am Hof spielte sie dabei keine große Rolle und hatte neben ihrem Mann keinen Einfluss. Mit seiner Auffassung eines absolutistischen Fürsten war auch die Vorstellung ehelicher Treue nicht vereinbar. Nach 15 Jahren lebten sie quasi getrennt. Auf seine großen Reisen nach Frankreich, Italien und England nahm er sie nicht mit.
Studien der Botanik und Chemie
Sie verstärkte darauf ihre Beschäftigung mit Botanik und Chemie. Um ihr Interesse an der anrüchigen Alchemie zu verschleiern, erklärte sie ihre Tätigkeit als Kräutersammlung zur Arzneiherstellung für arme Leute.
Andreas Popperodt: Historia Ecclesiae Gerenrodenses 1560. In: Johann Christoph Beckmann (Hrsg.): Accesiones Historia Anhaltinae als Annales Gernrodensis. 1716.
Thomas Lansius: Laudatio funebris Divae Sibillae, Principis Anhaltinae, Domus Würtembergicae Conferuatricis, Tübingen, 1615 Digitalisat der Leichenrede am Collegium Illustre in lateinischer Sprache
Hans Hartung: Zur Vergangenheit von Gernrode. Verlag Carl Mittag, Gernrode 1912.
Hans Schulze, Reinhold Specht, Günther Vorbrodt: Das Stift Gernrode. Böhlau Verlag, Köln 1965.
Gerhard Raff: Hie gut Wirtemberg allewege. Band 2: Das Haus Württemberg von Herzog Friedrich I. bis Herzog Eberhard III. Mit den Linien Stuttgart, Mömpelgard, Weiltingen, Neuenstadt am Kocher, Neuenbürg und Oels in Schlesien. 4. Auflage. Landhege, Schwaigern 2014, ISBN 978-3-943066-12-8, S. 56–78.