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Nach dem Schulbesuch trat Rolón in das Militär ein und wurde 1923 Unterleutnant der Artillerie sowie 1926 zum Leutnant befördert. 1929 fand er Verwendung als Hauptmann bei der Artilleriegruppe 2 Capitán Roa, ehe während des Chacokrieges von 1932 bis 1935 im Jahr 1933 zum Major befördert wurde. Als Oberstleutnant wurde er kurz darauf Leiter der Abteilung für Operationen des Generalstabes. 1939 wurde er zunächst zum Oberst und schließlich 1947 zum Brigadegeneral befördert.
Am 30. Januar 1949 war er maßgeblich am Sturz von Präsident González beteiligt und übernahm anschließend das Amt des Präsidenten. Nach nur 28-tägiger Präsidentschaft wurde Rolón am 27. Februar 1949 selbst durch einen Putsch abgesetzt und durch Felipe Molas López, einen früheren Bürgermeister von Asunción, als Präsident abgelöst.
Nach Verwendungen in der Zivilverwaltung war er Polizeipräsident von Asunción, Botschafter in Brasilien sowie Direktor für Zölle und Häfen. Später wurde er Mitglied des Senats.