Paul Guigou kam 1834 im Dorf Villars in der Provence zur Welt. Er stammte aus einer wohlhabenden Familie von Landwirten und Notaren. Die Familie zog 1841 in die nahe gelegene Kleinstadt Apt, wo Guigou zunächst das Collège besuchte. Anschließend war er 1845–1846 am Petit séminaire in Avignon. Die Familie hatte für ihn den Beruf eines Notars vorgesehen, der Nachfolger seines Onkels Frédéric Ripert in Marseille werden sollte. Guigou studierte Rechtswissenschaft an der Universität Aix-en-Provence und schloss das Studium 1851 mit dem Baccalauréat ès Lettres ab. Anschließend arbeitete er für den Notar Madon in Apt. 1854 wechselte er nach Marseille, wo er bis 1861 für den Notar Joseph Roubaud tätig war.
Bereits am Collège in Apt entdeckte Guigous Zeichenlehrer Camp das Talent seines Schülers und gab ihm auch nach der Schulzeit in den Jahren 1851–1855 Unterricht. 1855 besuchte er in Paris die Weltausstellung, wo er von den Gemälde von Gustave Courbet beeindruckt war. Zudem lernte er den Maler Narcisso Virgilio Díaz de la Peña kennen. In Marseille unterrichtete ihn der Maler Émile Loubon, mit dem Maler Adolphe Monticelli arbeitete er gemeinsam. In einer Ausstellung der Société artistique des Bouches-du-Rhône stellte Guigou erstmals 1859 Gemälde aus, ab 1861 war er Mitglied dieser Gesellschaft. Die frühen Bilder Guigous zeigen deutlich den Einfluss seines Mentors Loubon. Obwohl er als Maler wenig erfolgreich war, gab er seinen Beruf als Angestellter eines Notars auf und widmete sich ab 1862 ganz der Kunst. Er konnte nur wenige Bilder verkaufen und erhielt dafür geringe Beträge. Von der Familie erhielt er wenig finanzielle Unterstützung und befand sich fortan meist in einer finanziell schwierigen Situation. Nach dem Tod von Loubon 1863 zog Guigou nach Paris, wo er sich in der Rue de La Tour-d’Auvergne im 9. Arrondissement niederließ.
Guigou reiste jährlich in seine provenzalische Heimat, wo er Ölbilder und Aquarelle der Landschaften in der Umgebung von Marseille malte. In seinen Bildern zeigte er Ansichten vom Fischerdorf L’Estaque, der Bucht Étang de Berre, der Ebene von Crau und den Ufern des Flusses Durance. Teilweise sind diese lichtdurchfluteten Landschaften mit Figuren bevölkert.
Während des Deutsch-Französischen Krieges wurde Guigou im südfranzösischen Graveson stationiert und nahm nicht an Kampfhandlungen teil. Aus finanziellen Gründen war er gezwungen Zeichenunterricht zu erteilen. Zu seinen Schülerinnen gehörte die kunstsinnige Baronin Charlotte de Rothschild. Im Dezember 1871 erlitt er einen Schlaganfall und starb im Pariser Hôpital Lariboisière. Danach geriet sein etwa 450 Arbeiten umfassendes Werk zunächst in Vergessenheit. Erst auf der Weltausstellung 1900 in Paris wurden seine Bilder erneut einem größeren Publikum gezeigt. Seine Bilder sind in mehreren Museen in Frankreich und im Ausland zu sehen.
Claude-Jeanne Bonnici: Paul Guigou: 1834–1871, Catalogues raisonnés; (Werkverzeichnis). Edisud, Aix-en-Provence 1989, ISBN 2-85744-436-2.
Françoise Cachin, Monique Nonne: Méditerranée de Courbet à Matisse. Ausstellungskatalog. Galeries Nationales d’Exposition du Grand Palais. Éditions de la Réunion des Musées Nationaux, Paris 2000, ISBN 2-7118-4092-1.
Ernst-Gerhard Güse: Die Entdeckung des Lichts, Landschaftsmalerei in Frankreich von 1830 bis 1886. Ausstellungskatalog. Saarland-Museum, Saarbrücken 2001, ISBN 3-932036-11-5.
Pierre Miquel: Le paysage français au XIXe siècle, 1840–1900. Éditions de la Martinelle, Maurs-la-Jolie 1985.
Carolin Quermann: Im Licht des Südens. Ausstellungskatalog. Hamburger Kunsthalle. Hachmannedition, Bremen 2006, ISBN 3-939429-07-4.
Marie-Paule Vial: Paul Guigou. Ausstellungskatalog. Musée des Beaux-Arts Marseille und Musée Marmottan Paris. Laffitte, Marseille 2004, ISBN 2-86276-415-9.