Er wurde 1575 in Genua als zweiter Sohn von Ottavio Rivarola und Nicoletta Lomellini geboren. Rivarola entstammte einer Adelsfamilie und war vermutlich ein Neffe von Giulio Rivarola, dem Apostolischen Nuntius in Portugal, und von Domenico Rivarola, dem designierten Bischof von Fermo. Sein Studium in Genua schloss er in utroque iure ab und wurde als junger Mann Kanoniker des Domkapitels von San Lorenzo in Genua.
Er zog nach Rom an den Hof von Kardinal Scipione Caffarelli Borghese. Am 10. Dezember 1608 wurde er zum Bischof von Aléria auf Korsika ernannt. Die Bischofsweihe spendete ihm am 28. desselben Monats Kardinal Michelangelo Tonti; Mitkonsekratoren waren Metello Bichi, ehemaliger Bischof von Sovana, und Valeriano Muti, Bischof von Città di Castello. Domenico Rivarola blieb jedoch in Rom, wo ihm Kardinal Caffarelli eine Befreiung von der Residenzpflicht für das Amt eines Uditore gewährte. Am 30. März 1609 erhielt er, nachdem er auf den Sitz von Aleria verzichtet hatte, den Titularsitz von Nazareth.
Er wurde zum außerordentlichen Legaten bei Heinrich IV. von Frankreich ernannt und mit der Aufgabe betraut, den König aufzufordern, von seinen Plänen zur Invasion Italiens Abstand zu nehmen. Der König starb jedoch vor der Ankunft von Rivarola, der dem apostolischen Nuntius in Frankreich für eine gewisse Zeit zur Seite stand und dann nach Italien zurückkehrte. Hier wurde er mit der Aufgabe betraut, einen Streit zwischen der Stadt Rieti und dem Schloss Cantalice zu schlichten.[1]
