Bamford-Stevens-Reaktion

Die Bamford-Stevens-Reaktion – auch Bamford-Stevens-Shapiro-Olefinierung – ist eine Reaktion aus dem Bereich der Organischen Chemie. Sie dient der Synthese von Alkenen aus Ketonen bei gleicher Anzahl von Kohlenstoffatomen in Edukt und Produkt. Die Namensreaktion ist benannt nach ihren Entdeckern William Randall Bamford und Thomas Stevens Stevens.[1]

Übersicht

Die Bamford-Stevens-Reaktion erlaubt die Umwandlung eines Ketons in ein Isomerengemisch aus cis- und trans-Alkenen:

Die Bamford-Stevens-Reaktion ist unterschiedlich durchführbar: Als Base dienen Natriumalkoholate oder wie bei der Shapiro-Reaktion Lithiumalkyle. Abhängig von der Base in protischem oder aprotischem Lösungsmittel. Im protischen Lösungsmittel entstehen Gemische aus (Z)/(E)- Isomeren, wohingegen sich im aprotischen Lösungsmittel vorzugsweise (Z)-Alkene [cis-Alkene] bilden.

Reaktionsmechanismus

Die folgenden Darstellungen zeigen, basierend auf der Literatur,[2][3] einen plausiblen Reaktionsverlauf. Der Mechanismus wird exemplarisch mit Butanon und Methanolat als Base dargestellt. Ar bezeichnet eine Arylgruppe, beispielsweise eine Phenylgruppe. Zunächst wird das Butanon (1) mit einem Arylsulfonhydrazid zum Sulfonylhydrazon 2 umgesetzt. Dieses wird durch das Methanolat deprotoniert:

Reaktionsmechanismus mit Butanon
Reaktionsmechanismus mit Butanon

Unter Abspaltung des Arylsulfinats bildet sich die Diazoverbindung 3. Für den weiteren Verlauf der Reaktion ist entscheidend, ob in protischem oder aprotischem Lösungsmittel gearbeitet wird.

Folgereaktion in protischem Lösungsmittel

In protischen Lösungsmitteln wird im nächsten Schritt vom Lösemittelmolekül ein Proton abstrahiert. Dabei entsteht das Diazoniumsalz 4:

Weiterreaktion in protischem Lösungsmittel
Weiterreaktion in protischem Lösungsmittel

Unter Abspaltung von molekularem Stickstoff wird daraus das Carbokation 5 gebildet. Eine Deprotonierung führt dann zum Alken. Die Eliminierung zur Doppelbindung ist je nach Stabilität des Carbokations unselektiv. Es bilden sich Gemische von (E)-Isomer 6a und (Z)-Isomer 6b.

Folgereaktion in aprotischem Lösungsmittel

Wird die Reaktion in aprotischen Lösungsmitteln durchgeführt, so bildet sich aus der Diazoverbindung 3 unter Abspaltung molekularen Stickstoffs das Carben 7:

Weiterreaktion in aprotischem Lösungsmittel
Weiterreaktion in aprotischem Lösungsmittel

7 reagiert durch eine Hydrid-Verschiebung vorzugsweise zum (Z)-Alken 6b.

Praktische Bedeutung

Die Bamford-Stevens-Reaktion ist aufgrund seiner ungünstigen Atomökonomie hauptsächlich ein Laborverfahren. Eine Ausnahme bildet die Synthese von 7-Dehydrocholesterol aus Cholesterol.[4]

Literatur

Einzelnachweise

  1. ↑ W. R. Bamford, T. S. Stevens: The decomposition of toluene-p-sulphonylhydrazones by alkali. In: Journal of the Chemical Society (Resumed). 1952, S. 4735–4740, doi:10.1039/JR9520004735.
  2. ↑ L. Kürti, B. Czakó: Stratigic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis. Elsevier Academic Press, Amsterdam 2005, ISBN 978-0-12-429785-2, S. 36.
  3. ↑ T. Laue, A. Plagens: Namen- und Schlagwort-Reaktionen. 5. Auflage, B. G. Teubner / GWV Fachverlage, Wiesbaden 2006, ISBN 978-3-8351-0091-6, S. 26–27.
  4. ↑ Jan Schütz, Julia Witte, Maurus Marty, Roman Goy: Industrial-Scale Organic Solvent Nanofiltration for Dimer Impurity Removal: Enhancing Vitamin D3 Production. In: Organic Process Research & Development. Band 28, Nr. 11, 15. November 2024, ISSN 1083-6160, S. 4046–4058, doi:10.1021/acs.oprd.4c00333 (acs.org [abgerufen am 2. Dezember 2024]).
Commons: Bamford-Stevens reaction – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

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