Autunit kristallisiert im orthorhombischen Kristallsystem. und entwickelt meist tafelige, buchförmige Kristalle bis etwa zwei Zentimeter Größe sowie blättrige oder schuppige Aggregate in leuchtend gelblicher, gelbgrüner oder grüner Farbe. Seine Strichfarbe ist eher blassgelb. Die durchsichtigen bis durchscheinenden Kristalle zeigen auf unversehrten Oberflächen einen glasähnlichen, auf Spaltflächen dagegen einen eher perlmuttähnlichen Glanz.
Bereits 1823 wurde das Mineral durch Jöns Jakob Berzelius analysiert und als Uranit bezeichnet. Diese Bezeichnung ist allerdings missverständlich, da im Lauf der Entdeckung verschiedener Uranglimmer mehrere Minerale mit diesem Synonym belegt wurden wie beispielsweise Uraninit (auch Pechblende).[10] Aus diesem Mineral konnte schon 1789 Martin Heinrich Klaproth das Element Uran isolieren, das er zunächst ebenfalls Uranit nannte. Weitere Minerale mit dem Synonym Uranit sind unter anderem Torbernit (auch Kupfer- oder Cuprouranit[11]), Uranocircit (auch Bariumuranit[12]) und Zeunerit (auch Kupferarsenuranit[13]).[5]
Nach Brooke und Miller wird der Autunit aber auch als „Pyramidaler Euchlor-Malachit“ bezeichnet[3] und bei den Bauern in der Gegend um Autun hieß das Mineral „Arbre d’or“ (= Goldbaum) aufgrund der baumartigen Gesteinsklüfte, in den es gefunden wurde.[10]
Im zuletzt 2018 überarbeiteten und aktualisierten Lapis-Mineralienverzeichnis nach Stefan Weiß, das sich aus Rücksicht auf private Sammler und institutionelle Sammlungen noch nach dieser alten Form der Systematik von Karl Hugo Strunz richtet, erhielt das Mineral die System- und Mineral-Nr. VII/E.01-90. In der „Lapis-Systematik“ entspricht dies der Abteilung „Uranyl-Phosphate/Arsenate und Uranyl-Vanadate mit [UO2]2+–[PO4]/[AsO4]3− und [UO2]2+–[V2O8]6−, mit isotypen Vanadaten (Sincositreihe)“, wo Autunit als Namensgeber die „Autunitgruppe“ mit der System-Nr. VII/E.01 und den weiteren Mitgliedern Fritzscheit, Heinrichit, Kahlerit, Nováčekit, Rauchit, Sabugalit, Saléeit, Torbernit, Trögerit, Uranocircit, Uranospinit und Zeunerit sowie dem inzwischen diskreditierten Natroautunit bildet.[5]
Die von der International Mineralogical Association (IMA) zuletzt 2009 aktualisierte[16]Systematik der Minerale nach Strunz (9. Auflage) ordnet den Autunit in die Abteilung der „Uranylphosphate und Arsenate“ ein. Diese ist weiter unterteilt nach dem Verhältnis von Uranoxidkomplex (UO2) zum Phosphat-, Arsenat- bzw. Vanadatkomplex (RO4), so dass das Mineral entsprechend seiner Zusammensetzung in der Unterabteilung „UO2 : RO4 = 1 : 1“ zu finden ist, wo es ebenfalls als Namensgeber die „Autunitgruppe“ mit der System-Nr. 8.EB.05 und den weiteren Mitgliedern Heinrichit, Kahlerit, Metarauchit (IMA 2008-050), Nováčekit, Saléeit, Torbernit, Uranocircit, Uranospinit, Xiangjiangit und Zeunerit sowie dem bisher nur hypothetischen Kirchheimerit bildet.
Auch die vorwiegend im englischen Sprachraum gebräuchliche Systematik der Minerale nach Dana ordnet den Autunit in die Klasse der „Phosphate, Arsenate und Vanadate“ und dort in die Abteilung der „Wasserhaltige Phosphate etc.“ ein. Auch hier ist er als Namensgeber der „Autunitgruppe“ mit der System-Nr. 40.02a.01 und den weiteren Mitgliedern Meta-Autunit, Pseudo-Autunit (diskreditiert) und Metanatroautunit innerhalb der Unterabteilung der „Wasserhaltigen Phosphate etc., mit A2+(B2+)2(XO4) × x(H2O), mit (UO2)2+“ zu finden.
Kristallstruktur
In veralteten Publikationen wird beschrieben, dass Autunit im tetragonalen Kristallsystem in der RaumgruppeI4/mmm (Raumgruppen-Nr. 139)Vorlage:Raumgruppe/139 mit den Gitterparameterna = 7,01 Å und c = 20,74 Å sowie zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle kristallisiert.[8]
Aufgrund der Tatsache, dass Autunit sein Kristallwasser jedoch sehr schnell verliert und zu Meta-Autunit dehydratisiert, konnte die exakte Kristallstruktur lange Zeit nicht aufgeklärt werden. Im Jahre 2003 konnten Locock and Burns durch Gelkristallisation Einzelkristalle von Autunit synthetisieren, die zur Einkristallstrukturanalyse herangezogen werden konnten. Vollkommen hydratisierter Autunit, der sein Kristallwasser noch nicht verloren hat, kristallisiert daher in der orthorhombischen Raumgruppe Pnma (Nr. 62)Vorlage:Raumgruppe/62 mit den Gitterparametern a = 14,0135(6) Å, b = 20,7121(8) Å und c = 6,9959(3) Å sowie vier Formeleinheiten pro Elementarzelle.[6]
Die folgenden Bilder illustrieren den Aufbau der Elementarzelle entlang aller drei kristallographischen Achsen, das Packungsbild zur besseren Übersicht ohne Kristallwasser sowie den Aufbau der Uranylphosphat-Schichten.
Die Kristallstruktur von Autunit ist namensgebend für die Strukturgruppe der Autunit-Schicht-Typen, zu denen ca. 40 Uranylphoshat- und Uranylarsenatminerale gehören, die alle das [(UO2)(XO4)]--Strukturmotiv (mit X = P oder As) tragen. Dieses Strukturmotiv zeichnet sich dadurch aus, dass die Uranyleinheiten quadratisch-bipyramidal (= oktaedrisch) koordiniert sind, und in der äquatorialen Ebene die Sauerstoffatome der tetraedrischen Phosphat- oder Arsenatgruppe tragen.[17]
Im Falle von Autunit werden Uranylphosphat-Schichten von Ca2+-Ionen zusammengehalten, die die oktaedrischen Uranyleinheiten über die Uranyl-Sauerstoffatome koordinieren und so zwei gegenüberliegende Schichten verknüpfen. Die Ca2+-Ionen sind weiterhin von sieben Wassermolekülen umgeben, so dass ihre Koordinationszahl N = 9 ist. Des Weiteren befinden sich Kristallwassermoleküle zwischen den Uranylphosphat-Schichten, die durch Wasserstoffbrückenbindungen zusammengehalten werden.
Die Calcium-Atome sind jedoch in der Kristallstruktur nur zu 86 % besetzt, was bedeutet, dass es ein Ladungsdefizit gibt das durch Oxonium-Ionen (H3O+) im Kristallgitter ausgeglichen wird, ähnlich wie es bei dem Mineral Chernikovit vermutet wird.[6] Diese Oxonium-Ionen könnten sich beispielsweise an den freien Kristallwassermolekülen im Kristallgitter bilden. Der strukturelle Nachweis dieser Oxonium-Ionen ist allerdings durch Einkristallstrukturanalyse, deren Grundlage die Beugung eines Röntgenstrahls an der Elektronenhülle der zu untersuchenden Atome ist, in diesem Fall nicht möglich. Das Vorhandensein des sehr elektronenreichen Uranatoms (formal 86 Elektronen für U(VI)) neben Wasserstoffatomen (ein Elektron) bzw. H+-Ionen (= Protonen, d. h. kein Elektron) macht schon eine Lokalisierung der einzelnen Wasserstoffatome sehr problematisch und eine Lokalisierung von Protonen ist praktisch unmöglich. Die Untersuchung des Autunits in Neutronenbeugungsexperimenten könnte hier zur Aufklärung hilfreich sein, doch liegen dazu bisher keine Daten vor.
Locock und Burns diskutieren in ihrer Untersuchung, dass die schnelle Dehydratisierung des Autunits zu Meta-Autunit zu einem Zusammenbruch des Netzwerks und damit zu einer stärkeren Wechselwirkung der Ca2+-Ionen an das Uranylphosphatnetzwerk führt.
Die starke Tendenz des Autunits zur Dehydratisierung ist seit langer Zeit bekannt, und Exemplare, die sich in Museen befinden können praktisch ausnahmslos als Meta-Autunit klassifiziert werden.[6] Locock und Burns konstatieren, dass Autunit an der Luft nicht stabil ist und innerhalb von Minuten dehydratisiert.[6]
Im Jahre 1960 konnten Makarov und Ivanov bereits die Kristallstruktur des Meta-Autunits aufklären. Ihre Untersuchungen zeigen, dass die Summenformel für Meta-Autunit Ca[(UO2)(PO4)]2·6H2O entspricht. Die Strukturlösung erfolgte in der primitiven tetragonalen RaumgruppeP4/nmm (Raumgruppen-Nr. 129)Vorlage:Raumgruppe/129 mit den Gitterparametern a = 6,96±0,01 Å und c = 8,40±0,02 Å sowie einer Formeleinheiten pro Elementarzelle.[18] Auch Makarov und Ivanov finden, dass die Struktur des Meta-Autunits aus Schichten von Uranylphosphat aufgebaut ist, die durch Ca2+-Ionen verknüpft werden. Jedoch befindet sich in der Kristallstruktur, im Gegensatz zum Autunit, kein Kristallwasser. Die Koordinationsumgebung des Uranylphosposphat-Netzwerkes ist gleich, die Calcium-Ionen sind jedoch untereinander durch Sauerstoffatome verbrückt, die Wassermolekülen zugeschrieben sind. Kristallographisch muss des Weiteren angemerkt werden, dass die Ca-Atome nur zu 50 %, die Sauerstoffe-Atome der Wassermoleküle nur zu 75 % besetzt sind.[18] Nach einer Untersuchung von Ross aus dem Jahre 1963 ist diese Struktur in Hinblick auf die Calcium-Atome und Wassermoleküle jedoch nicht vollständig korrekt. Dies resultiert aus der Bestimmung der falschen Raumgruppe, die laut Ross P4222 ist.[19] Der Vollständigkeit halber zeigen die folgenden Bilder die Kristallstruktur von Meta-Autunit nach Makarov und Ivanov:
Kristallstruktur von Meta-Autunit nach Makarov und Ivanov
Ross beschreibt des Weiteren die Untersuchung von helleren und dunkleren Meta-Autunit-Kristallen mit der Vermutung, dass sich U4+-Atome in der Kristallstruktur befinden. Diese Vermutung wurde auch von Makarov und Ivanov postuliert, konnte aber nicht bestätigt werden. Ross nimmt an, dass die dunkler gefärbten Meta-Autunit-Kristall durch fein dispergierten Uraninit (UO2) verursacht werden.[19]
Thermogravimetrische und Differenzthermo-Analysen zeigen weiterhin, dass Autunit bei höheren Temperaturen noch weiter dehydratisieren kann. Bei 61 °C zeigt sich beispielsweise in der Thermogravimetrie das Erscheinen einer Hydratationsstufe, die drei Kristallwassermolekülen entspricht (Ca[(UO2)(PO4)]2·3H2O).[20]
Eigenschaften
Das Mineral ist durch seinen Urangehalt als sehr stark radioaktiv eingestuft. Unter Berücksichtigung der Mengenanteile der radioaktiven Elemente in der idealisierten Summenformel sowie der Folgezerfälle der natürlichen Zerfallsreihen wird für das Mineral eine spezifische Aktivität von etwa 86 kBq/g[8] angegeben (zum Vergleich: natürliches Kalium 0,0312 kBq/g). Der zitierte Wert kann je nach Mineralgehalt und Zusammensetzung der Stufen deutlich abweichen, auch sind selektive An- oder Abreicherungen der radioaktiven Zerfallsprodukte möglich und ändern die Aktivität.
Aufgrund der starken Radioaktivität des Minerals sollten Proben nur in staub- und strahlungsdichten Behältern, vor allem aber niemals in Wohn-, Schlaf- und Arbeitsräumen aufbewahrt werden. Ebenso sollte eine Aufnahme in den Körper (Inkorporation) auf jeden Fall verhindert und zur Sicherheit direkter Körperkontakt vermieden sowie beim Umgang mit dem Mineral Mundschutz und Handschuhe getragen werden.
H. J. Brooke, W. H. Miller: 351. Autunite. In: An Elementary Introduction to Mineralogy by the late William Phillips. Longman, Brown, Green, and Longmans, London 1852, S.519 (englisch, rruff.info [PDF; 73kB; abgerufen am 2. Januar 2023]).
Yukio Takano: X-ray study of autunite. In: American Mineralogist. Band46, Nr.7–8, 1961, S.812–822 (englisch, minsocam.org [PDF; 699kB; abgerufen am 31. Dezember 2022]).
Hans Jürgen Rösler: Lehrbuch der Mineralogie. 4. durchgesehene und erweiterte Auflage. Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie (VEB), Leipzig 1987, ISBN 3-342-00288-3, S.650.
↑ abc
H. J. Brooke, W. H. Miller: 351. Autunite. In: An Elementary Introduction to Mineralogy by the late William Phillips. Longman, Brown, Green, and Longmans, London 1852, S.519 (englisch, rruff.info [PDF; 73kB; abgerufen am 8. Juni 2024]).
↑ abc
Stefan Weiß: Das große Lapis Mineralienverzeichnis. Alle Mineralien von A – Z und ihre Eigenschaften. Stand 03/2018. 7., vollkommen neu bearbeitete und ergänzte Auflage. Weise, München 2018, ISBN 978-3-921656-83-9.
↑ abcdefghi
Andrew J. Locock, Peter C. Burns: The crystal structure of synthetic autunite, Ca[(UO2)(PO4)]2(H2O)11. In: American Mineralogist. Band88, 2003, S.240–244 (englisch, rruff.info [PDF; 408kB; abgerufen am 8. Juni 2024]).
↑ abcdefgh
Autunite. In: John W. Anthony, Richard A. Bideaux, Kenneth W. Bladh, Monte C. Nichols (Hrsg.): Handbook of Mineralogy, Mineralogical Society of America. 2001 (englisch, handbookofmineralogy.org [PDF; 53kB; abgerufen am 8. Juni 2024]).
↑ abcDavid Barthelmy: Autunite Mineral Data. In: webmineral.com. Abgerufen am 8. Juni 2024 (englisch).
↑ abcdefghAutunite. In: mindat.org. Hudson Institute of Mineralogy, abgerufen am 8. Juni 2024 (englisch).
↑ ab
Hans Lüschen: Die Namen der Steine. Das Mineralreich im Spiegel der Sprache. 2. Auflage. Ott Verlag, Thun 1979, ISBN 3-7225-6265-1, S.179, 288.
↑
Andrew J. Locock, Peter C. Burns, Theodore M. Flynn: Divalent transition metals and magnesium in structures that contain the autunite-type sheet. In: The Canadian Mineralogist. Band42, 2004, S.1699–1718 (englisch, rruff.info [PDF; 2,4MB; abgerufen am 8. Juni 2024]).
↑ ab
Ye. S. Makarov, V. I. Ivanov: The crystal structure of meta-autenite, Ca(UO2)2(PO4)2·6H2O. In: Doklady Akademii Nauk SSSR. Band132, 1960, S.601–603 (englisch, rruff.info [PDF; 246kB; abgerufen am 8. Juni 2024]).
↑ ab
M. Ross: The crystallography of meta-autunite (I). In: American Mineralogist. Band48, 1963, S.1389–1393 (englisch, rruff.info [PDF; 300kB; abgerufen am 8. Juni 2024]).
↑
Yohey Suzuki, Tsutomu Sato, Hiroshi Isobe, Toshihiro Kogure, Takashi Murakami: Dehydration processes in the meta-autunite group minerals meta-autunite, metasaléeite, and metatorbernite. In: American Mineralogist. Band90, 2005, S.1308–1314 (englisch, rruff.info [PDF; 228kB; abgerufen am 8. Juni 2024]).
↑Localities for Autunite. In: mindat.org. Hudson Institute of Mineralogy, abgerufen am 8. Juni 2024 (englisch).
↑
Petr Korbel, Milan Novák: Mineralien-Enzyklopädie (= Dörfler Natur). Edition Dörfler im Nebel-Verlag, Eggolsheim 2002, ISBN 978-3-89555-076-8, S.190.
↑
Fundortliste für Autunit beim Mineralienatlas (deutsch) und bei Mindat (englisch), abgerufen am 8. Juni 2024.