Andrea Mugione studierte am Priesterseminar von Salerno und empfing am 28. Juni 1964 in der Kathedrale von Aversa die Priesterweihe. Von 1968 bis 1978 wirkte er zu missionarischen und pastoralen Zwecken in Venezuela. Anschließend war er bis 1982 Spiritual des Seminars von Aversa, dessen Rektor er von 1986 bis 1988 war. Zusätzlich übte er von 1980 bis 1986 Tätigkeiten als Gemeindepfarrer in Orta di Atella und in Aversa aus.
Am 21. November 1998 ernannte ihn Johannes Paul II. zum Erzbischof von Crotone-Santa Severina. Papst Benedikt XVI. ernannte ihn am 3. Mai 2006 zum Erzbischof von Benevent. In der regionalen Bischofskonferenz Kampaniens war er Delegierter für die Evangelisierung der Völker und die Zusammenarbeit der Kirchen.
Am 18. Februar 2016 nahm Papst Franziskus seinen altersbedingten Rücktritt an.[2] Mugione wurde im Februar 2020 ins Cardarelli-Krankenhaus in Neapel eingeliefert, wo er im selben Monat starb.[3]