Bisoxazolinové ligandy

Bisoxazolinové ligandy (zkráceně BOX) jsou skupina chirálních ligandů, které obsahují dva oxazolinové kruhy. Obvykle jsou C2‑symetrické. Mohou se vyskytovat v mnoha různých podobách, například s methylenovými (-CH2-) (tyto ligandy se označují BOX) nebo pyridindiylovými (takové ligandy mají označení PyBOX) spojkami. Komplexy bisoxazolinů mají využití v asymetrické katalýze.

Příprava

Podrobnější informace naleznete v článku Oxazolin#Příprava.

Oxazolinové kruhy se získávají cyklizačními reakcemi 2‑aminoalkoholů se sloučeninami obsahujícími vhodné funkční skupiny; u bisoxazolinů se zpravidla používají bifunkční výchozí látky, které umožňují vytvořit oba kruhy najednou. Nejčastěji používanými reaktanty zde jsou dikarboxylové kyseliny a dinitrily.

K rozšířenosti BOX a PyBOX přispělo i to, že se dají snadno připravit v jednom kroku reakcí malononitrilu s kyselinou dipikolinovou, které jsou snadno dostupné. Chiralita se do nich zavádí prostřednictvím aminoalkoholů (například valinolu), které jsou chirální díky tomu, že se připravují z aminokyselin, jež již obsahují chirální centra.

Katalytická využití

BOX ligandy, obsahující methylenové můstky, vytvářejí při reakcích meziprodukty se zkroucenou čtvercově rovinnou geometrií.[1][2] Substituent navázaný na oxazolin v poloze 4 blokuje jednu enantiotopní stranu substrátu, což vyvolává enantioselektivitu. Jako příklad lze uvést aldolové reakce,[3] ale tento proces probíhá i u Mannichových,[4] enových,[5] a Michaelových reakcí,[6] Nazarovových cyklizací[7] a hetero-Dielsových-Alderových reakcí.[8]

Navázáním Lewisových kyselin obsahujících meridiálně tridentátní PyBOX ligandy se utváří čtvercově pyramidální komplexy. Ve studii využívající (benzyloxy)acetaldehyd jako elektrofil bylo zjištěno, že stereochemie odpovídá navázání karbonylového kyslíku ekvatoriálně a etherového axiálně.[9]

Komplexy kovů obsahující bisoxazolimové ligandy jsou účinnými katalyzátory řady asymetrických syntéz.[10][11][12] Neutrální povaha bisoxazolinů je činí vhodnými pro použití s ušlechtilými kovy, například mědí.[11] Nejvýznamnější je jejich využití v reakcích vytvářejících vazby uhlík–uhlík.

Reakce vytvářející vazby uhlík–uhlík

Bisoxazolinové ligandy mohou katalyzovat asymetrické cykloadice[13], jako jsou 1,3-dipolární cykloadice a Dielsovy-Alderovy reakce; účinné jsou například i v aldolových, Michaelových a enových reakcích.

Aldolová reakce katalyzovaná BOX[14]
Syntéza verbenonu s využitím Dielsovy-Alderovy reakce katalyzované BOX;[15] Poslední krok spočívá v pozměněném Curtiovu přesmyku za přítomnosti difenylfosforylazidu.

Ostatní reakce

Úspěšná využití bisoxazolinů při karbenoidových cyklopropanacích vedla k jejich zapojení do příprav aziridinů. Využití nacházejí také při hydrosilylacích, které byly prvními reakcemi katalyzovanými PyBOX.[16] Oxazoliny lze také zapojit do fluorací[17] a Wackerových cyklizací.[18]

Enantioselektivní hydrosilylace[16]

Historie

Vývoj bisoxazolinových ligandů

Oxazolinové ligandy byly vyvinuty v roce 1984 jako asymetrické katalyzátory, kdy se spolu se Schiffovými zásadami ukázaly jako účinné katalyzátory enantioselektivních karbenoidových cyklopropanací.[19] Schiffovy zásady byly v této době důležitou skupinou ligandů; použil je Rjódži Nojori v roce 1968 při výzkumu asymetrické katalýzy[20]. Tadatoši Aratani, který spolupracoval s Nojorim,[21] na základě tohoto výzkumu provedl ještě předtím řadu enantioselektivních cyklopropanací pomocí oxazolinů.[22][23][24]

Oxazoliny zde nebyly dobrými katalyzátory, enantiomerní přebytek byl v první reakci 4,9 %, zatímco při použití Schiffovy zásady dosahoval 65,6 %. Henri Brunner posléze přezkoumal oxazoliny v průběhu své práce na monofenylaci diolů, což vedlo k objevu chirálních pyridin-oxazolinových ligandů, s jedním z nich se v roce 1986 podařilo dosáhnout 30,2% enantiomerního přebytku[25] a roku 1989 činil enantiomerní přebytek jiné reakce 45 %.[26]

Ve stejném roce skupina, kterou vedl Andreas Pfaltz, popsala použití C2‑symetrických semikorinových ligandů v enantioselektivních karbenoidových cyklopropanacích, přičemž se enantioselektivní přebytky pohybovaly mezi 92 a 97 %.[27] Odkazovala se přitom na výsledky Brunnera i Arataniho, podoba ligandů byla ale z velké části ovlivněna dřívějším Pfaltzovým výzkumem makrocyklů.[28] Nevýhodou tšěchto ligandů byla potřeba vácekrokové syntézy, s celkovou výtěžností jem okolo 30 %.

C2-symetrické bisoxazolinové ligandy s axiální chiralitou

Brunnerův výzkum vedl v rode 1989 k Nišijamově objevu prvních PyBox ligandů, použitých při hydrosilylacích ketonů; enantiomerní přebytky dosahovaly až 93 %[16] První BOX ligandy byly popsány o rok později.[13] a byly použity při karbenoidových cyklopropanacích katalyzovaných mědí, za enantiomerních přebytků i 99 %; molární zlomek katalyzátoru činil 1 %. Tímto bylo dosaženo významného úspěchu, který vedl k častějšímu používání BOX. Protože byla příprava 2-oxazolinů již dobře známa[29][30], tak další výzkum probíhal rychle a články od nových skupin se objevovaly každým rokem.[31][32][33] Byl tak objeven velký počet bisoxazolinových ligandů, strukturně stále založených převážně na BOX a PyBOX, ale i  mnoha jinými strukturami, jako jsou axiálně chirální sloučeniny.[34][35]

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Bisoxazoline ligand na anglické Wikipedii.

  1. ↑ EVANS, David A.; MILLER, SCOTT J.; LECTKA, THOMAS; VON MATT, PETER. Chiral Bis(oxazoline)copper(II) Complexes as Lewis Acid Catalysts for the Enantioselective Diels−Alder Reaction. Journal of the American Chemical Society. 1 August 1999, s. 7559–7573. DOI 10.1021/ja991190k. 
  2. ↑ THORHAUGE, Jacob; ROBERSON, MARK; HAZELL, RITA G.; JØRGENSEN, KARL ANKER. On the Intermediates in Chiral Bis(oxazoline)copper(II)-Catalyzed Enantioselective Reactions—Experimental and Theoretical Investigations. Chemistry: A European Journal. 15 April 2002, s. 1888. DOI 10.1002/1521-3765(20020415)8:8<1888::AID-CHEM1888>3.0.CO;2-9. 
  3. ↑ EVANS, David A.; BURGEY, Christopher S.; KOZLOWSKI, Marisa C.; TREGAY, Steven W. Symmetric Copper(II) Complexes as Chiral Lewis Acids. Scope and Mechanism of the Catalytic Enantioselective Aldol Additions of Enolsilanes to Pyruvate Esters. Journal of the American Chemical Society. 1 February 1999, s. 686–699. DOI 10.1021/ja982983u. 
  4. ↑ MARIGO, Mauro; KJÆRSGAARD, ANNE; JUHL, KARSTEN; GATHERGOOD, NICHOLAS; JØRGENSEN, KARL ANKER. Direct Catalytic Asymmetric Mannich Reactions of Malonates and -Keto Esters. Chemistry: A European Journal. 23 May 2003, s. 2359–2367. DOI 10.1002/chem.200204679. PMID 12772311. 
  5. ↑ EVANS, David A.; BURGEY, CHRISTOPHER S.; PARAS, NICK A.; VOJKOVSKY, TOMAS; TREGAY, STEVEN W. C2-Symmetric Copper(II) Complexes as Chiral Lewis Acids. Enantioselective Catalysis of the Glyoxylate−Ene Reaction. Journal of the American Chemical Society. 1998, s. 5824–5825. DOI 10.1021/ja980549m. 
  6. ↑ EVANS, David A.; WILLIS, MICHAEL C.; JOHNSTON, JEFFREY N. Catalytic Enantioselective Michael Additions to Unsaturated Ester Derivatives Using Chiral Copper(II) Lewis Acid Complexes. Organic Letters. 1999, s. 865–868. DOI 10.1021/ol9901570. PMID 10823215. 
  7. ↑ AGGARWAL, Varinder K.; BELFIELD, ANDREW J. Catalytic Asymmetric Nazarov Reactions Promoted by Chiral Lewis Acid Complexes. Organic Letters. 2003, s. 5075–5078. DOI 10.1021/ol036133h. PMID 14682768. 
  8. ↑ YAO, Sulan; JOHANNSEN, MOGENS; AUDRAIN, HÉLÈNE; HAZELL, RITA G.; JØRGENSEN, KARL ANKER. Catalytic Asymmetric Hetero-Diels−Alder Reactions of Ketones: Chemzymatic Reactions. Journal of the American Chemical Society. 1998, s. 8599–8605. DOI 10.1021/ja981710w. 
  9. ↑ EVANS, David A.; KOZLOWSKI, MARISA C.; MURRY, JERRY A.; BURGEY, CHRISTOPHER S.; CAMPOS, KEVIN R.; CONNELL, BRIAN T.; STAPLES, RICHARD J. C2-Symmetric Copper(II) Complexes as Chiral Lewis Acids. Scope and Mechanism of Catalytic Enantioselective Aldol Additions of Enolsilanes to (Benzyloxy)acetaldehyde. Journal of the American Chemical Society. 1999, s. 669–685. DOI 10.1021/ja9829822. 
  10. ↑ GHOSH, Arun K.; MATHIVANAN, PACKIARAJAN; CAPPIELLO, JOHN. C2-Symmetric chiral bis(oxazoline)–metal complexes in catalytic asymmetric synthesis. Tetrahedron: Asymmetry. 1998, s. 1–45. DOI 10.1016/S0957-4166(97)00593-4. PMID 30457575. 
  11. ↑ a b JOHNSON, Jeffrey S.; EVANS, DAVID A. Chiral Bis(oxazoline) Copper(II) Complexes: Versatile Catalysts for Enantioselective Cycloaddition, Aldol, Michael, and Carbonyl Ene Reactions. Accounts of Chemical Research. 1 June 2000, s. 325–335. DOI 10.1021/ar960062n. PMID 10891050. 
  12. ↑ DESIMONI, Giovanni; FAITA, GIUSEPPE; JØRGENSEN, KARL ANKER. Update 1 of: C2-Symmetric Chiral Bis(oxazoline) Ligands in Asymmetric Catalysis. Chemical Reviews. 9 November 2011, s. PR284–PR437. DOI 10.1021/cr100339a. PMID 22077602. 
  13. ↑ a b LOWENTHAL, Richard E.; ABIKO, ATSUSHI; MASAMUNE, SATORU. Asymmetric catalytic cyclopropanation of olefins: bis-oxazoline copper complexes. Tetrahedron Letters. 1990, s. 6005–6008. DOI 10.1016/S0040-4039(00)98014-6. 
  14. ↑ EVANS, David A.; MACMILLAN, DAVID W. C.; CAMPOS, KEVIN R. -Symmetric Tin(II) Complexes as Chiral Lewis Acids. Catalytic Enantioselective Anti Aldol Additions of Enolsilanes to Glyoxylate and Pyruvate Esters. Journal of the American Chemical Society. 1997, s. 10859–10860. DOI 10.1021/ja972547s. 
  15. ↑ AGGARWAL, Varinder K.; ANDERSON, EMMA S.; ELFYN JONES, D.; OBIEREY, KERSTIN B.; GILES, ROBERT. Catalytic asymmetric Diels–Alder reactions of α-thioacrylates for the preparation of norbornenone. Chemical Communications. 1998, s. 1985–1986. Dostupné online. DOI 10.1039/a805366i. 
  16. ↑ a b c NISHIYAMA, Hisao.; SAKAGUCHI, HISAO.; NAKAMURA, TAKASHI.; HORIHATA, MIHOKO.; KONDO, MANABU.; ITOH, KENJI. Chiral and C2-symmetrical bis(oxazolinylpyridine)rhodium(III) complexes: effective catalysts for asymmetric hydrosilylation of ketones. Organometallics. 1989, s. 846–848. DOI 10.1021/om00105a047. 
  17. ↑ MA, Jun-An; CAHARD, DOMINIQUE. Copper(II) triflate-bis(oxazoline)-catalysed enantioselective electrophilic fluorination of β-ketoesters. Tetrahedron: Asymmetry. 2004, s. 1007–1011. DOI 10.1016/j.tetasy.2004.01.014. 
  18. ↑ UOZUMI, Yasuhiro; KYOTA, HIROKAZU; KATO, KAZUHIKO; OGASAWARA, MASAMICHI; HAYASHI, TAMIO. Design and Preparation of 3,3'-Disubstituted 2,2'-Bis(oxazolyl)-1,1'-binaphthyls (boxax): New Chiral Bis(oxazoline) Ligands for Catalytic Asymmetric Wacker-Type Cyclization. The Journal of Organic Chemistry. 1999, s. 1620–1625. DOI 10.1021/jo982104m. PMID 11674227. 
  19. ↑ BRUNNER, Henri; MIEHLING, WOLFGANG. Enantioselektive Cyclopropanierung von 1,1-Diphenylethylen und Diazoessigester mit Kupfer-Katalysatoren. Monatshefte für Chemie - Chemical Monthly. 1 October 1984, s. 1237–1254. DOI 10.1007/BF00809355. 
  20. ↑ NOZAKI, H.; TAKAYA, H.; MORIUTI, S.; NOYORI, R. Homogeneous catalysis in the decomposition of diazo compounds by copper chelates. Tetrahedron. 1968, s. 3655–3669. DOI 10.1016/S0040-4020(01)91998-2. 
  21. ↑ NOZAKI, H.; ARATANI, T.; TORAYA, T.; NOYORI, R. Asymmetric syntheses by means of (−)-sparteine modified organometallic reagents. Tetrahedron. 1971, s. 905–913. DOI 10.1016/S0040-4020(01)92490-1. 
  22. ↑ ARATANI, T.; YONEYOSHI, Y.; NAGASE, T. Asymmetric synthesis of chrysanthemic acid. An application of copper carbenoid reaction. Tetrahedron Letters. 1975, s. 1707–1710. DOI 10.1016/S0040-4039(00)72239-8. 
  23. ↑ ARATANI, T.; YONEYOSHI, Y.; NAGASE, T. Asymmetric synthesis of chrysanthemic acid. An application of copper carbenoid reaction. Tetrahedron Letters. 1977, s. 2599–2602. DOI 10.1016/S0040-4039(01)83830-2. 
  24. ↑ ARATANI, Tadatoshi; YONEYOSHI, YUKIO; NAGASE, TSUNEYUKI. Asymmetric synthesis of permethric acid. stereochemistry of chiral copper carbenoid reaction. Tetrahedron Letters. 1982, s. 685–688. DOI 10.1016/S0040-4039(00)86922-1. 
  25. ↑ BRUNNER, Henri; OBERMANN, UWE; WIMMER, PETER. Asymmetrische katalysen. Journal of Organometallic Chemistry. 1986, s. C1–C3. DOI 10.1016/0022-328X(86)82093-9. 
  26. ↑ BRUNNER, Henri; OBERMANN, UWE; WIMMER, PETER. Asymmetric catalysis. 44. Enantioselective monophenylation of diols with cupric acetate/pyridinyloxazoline catalysts. Organometallics. 1 March 1989, s. 821–826. DOI 10.1021/om00105a039. 
  27. ↑ FRITSCHI, Hugo; LEUTENEGGER, URS; PFALTZ, ANDREAS. Chiral Copper-Semicorrin Complexes as Enantioselective Catalysts for the Cyclopropanation of Olefins by Diazo Compounds. Angewandte Chemie International Edition in English. 1986, s. 1005–1006. DOI 10.1002/anie.198610051. 
  28. ↑ PFALTZ, Andreas. From Corrin Chemistry to Asymmetric Catalysis - A Personal Account. Synlett. 1999, s. 835–842. DOI 10.1055/s-1999-3122. 
  29. ↑ WILEY, Richard H.; BENNETT, LEONARD L. The Chemistry of the Oxazolines.. Chemical Reviews. 1949, s. 447–476. DOI 10.1021/cr60139a002. 
  30. ↑ FRUMP, John A. Oxazolines. Their preparation, reactions, and applications. Chemical Reviews. 1971, s. 483–505. DOI 10.1021/cr60273a003. 
  31. ↑ EVANS, David A.; WOERPEL, KEITH A.; HINMAN, MIRA M.; FAUL, MARGARET M. Bis(oxazolines) as chiral ligands in metal-catalyzed asymmetric reactions. Catalytic, asymmetric cyclopropanation of olefins. Journal of the American Chemical Society. 1991, s. 726–728. DOI 10.1021/ja00002a080. 
  32. ↑ COREY, E. J.; IMAI, NOBUYUKI; ZHANG, HONG YUE. Designed catalyst for enantioselective Diels-Alder addition from a C2-symmetric chiral bis(oxazoline)-iron(III) complex. Journal of the American Chemical Society. 1991, s. 728–729. DOI 10.1021/ja00002a081. 
  33. ↑ PFALTZ, Andreas; ADOLFSSON, HANS; WÄRNMARK, KENNETH; AASBØ, KARI; KLINGA, MARTTI; ROMEROSA, ANTONIO. Design of Chiral Ligands for Asymmetric Catalysis : from C2-Symmetric Semicorrins and Bisoxazolines to Non-Symmetric Phosphinooxazolines. Acta Chemica Scandinavica. 1996, s. 189–194. Dostupné online. DOI 10.3891/acta.chem.scand.50-0189. 
  34. ↑ GANT, Thomas G.; NOE, MARK C.; COREY, E. J.. The first enantioselective synthesis of the chemotactic factor sirenin by an intramolecular [2+1] cyclization using a new chiral catalyst. Tetrahedron Letters. 1995, s. 8745–8748. DOI 10.1016/0040-4039(95)01924-7. 
  35. ↑ OHTA, Tetsuo; ITO, JUNJI; HORI, KAZUSHIGE; KODAMA, HIDEHIKO; FURUKAWA, ISAO. Lanthanide-catalyzed asymmetric 1,3-dipolar cycloaddition of nitrones to alkenes using 3,3′-bis(2-oxazolyl)-1,1′-bi-2-naphthol (BINOL-Box) ligands. Journal of Organometallic Chemistry. 2000, s. 6–12. DOI 10.1016/S0022-328X(00)00024-3. 

Související články