Вилхелмина Каролина се омъжва на 1 септември 1764 г. в замък Христиансборг в Копенхаген за първия си братовчед наследствения принц Вилхелм IX/I фон Хесен-Касел (1743 – 1821), граф на Ханау, от 1785 г. управляващ ландграф на Хесен-Касел и от 1803 г. курфюрст. Вилхелм е един от най-богатите князе по неговото време. Този брак скоро е разрушен. Вилхелм има четири метреси и повече от две дузини други деца.
По времето на Кралство Вестфалия (1806 до 1813) двамата живеят разделено в екзил. Вилхелм с метресата си живее в Шлезвиг и Прага, а Вилхелмина Каролина живее с най-малката си дъщеря Каролина Амалия в зимния дворец в Гота.
Вилхелмина Каролина умира на 14 януари 1820 г. на 72 години в Касел. Мавзолеят на курфюрстката се намира в гробището Лутер в Касел.
Деца
Вилхелмина Каролина и Вилхелм I имат два сина и две дъщери:[2][3]
Фридрих (* 8 август 1772 в Ханау, † 20 юли 1784 също там), погребан в църквата Св. Мария в Ханау. За него баща му построява в парка на Вилхелмсбад една пирамида.