Праваслаўе было найбольш старажытным хрысціянскім напрамкам у Вялікім Княстве Літоўскім і распаўсюдзілася на значнай частцы зямель будучага ВКЛ яшчэ ў часы Кіеўскай Русі. Да пашырэння уніі праваслаўе заставалася найбольш распаўсюджаным хрысціянскім кірункам у княстве.
Кіраванне праваслаўнаю царквою ў Вялікім Княстве Літоўскім у розны час ажыццяўлялася ў рамках некалькіх мітраполій: Літоўскай (якая таксама называлася «мітраполія Літоўская і Малое Русі», «Кіеўская, Літоўская і ўсяе Русі»), Галіцкай, Кіеўскай («Кіеўская і ўсяе Русі»), а з 1458 года — «Кіеўскай, Галіцкай і ўсяе Русі».
Захаваліся фрагментарныя звесткі пра існаванне асобнай «Літоўскай мітраполіі» ў часы праўлення Гедзіміна з асноўным царкоўным цэнтрам у Наваградку. «Літоўскія мітрапаліты» прысутнічалі на канстанцінопальскіх патрыяршых саборах 1317, 1327, 1329 гг. Па сутнасці, гэта сведчыла пра першыя відавочныя спробы стварэння асобнай царкоўнай арганізацыі на тых землях Кіеўскай мітраполіі, якія ў той час ужо ўваходзілі ў склад ВКЛ. У другой палове XIV—XV ст., у час «збірання» ўсходнеславянскіх зямель, на ролю галоўнага цэнтра гэтага аб'яднальнага працэсу сталі прэтэндаваць Вільня і Масква, і кожны з бакоў імкнуўся выкарыстаць праваслаўную царкву ў мэтах пашырэння свайго палітычнага ўплыву на ўсе землі Старажытнай Русі.
Асабліва ўпартае саперніцтва паміж ВКЛ і Маскоўскай дзяржавай вялося за «месца» (пасаду) кіеўскага мітрапаліта, які з пачатку XIV ст. знаходзіўся ў Маскве. Значную актыўнасць у гэтай барацьбе праяўлялі вялікія князі Альгерд і Вітаўт. Пры Альгердзе ў 1355 г. у Наваградак канстанцінопальскім патрыярхам быў прызначаны мітрапаліт Раман(руск.) (бел., па сутнасці, незалежны ад мітрапаліта ў Маскве, якому падначальваліся 7 епархій на тэрыторыі ВКЛ і Галіцыі. Пасля смерці Рамана асобныя мітрапаліты на землі ВКЛ не прызначаліся. Толькі ў 1415 г. пры Вітаўце ў Наваградку адбыўся царкоўны сабор, які прызнаў новым мітрапалітам Грыгорыя Цамблака і абвясціў незалежнасць праваслаўнай царквы ВКЛ ад кіеўскага мітрапаліта ў Маскве.
Канчатковае адасабленне праваслаўнай царкоўнай арганізацыі ВКЛ ад маскоўскай адбылося ў 1458 г. 3 гэтага часу на ўсходнеславянскіх землях сталі дзейнічаць дзве асноўныя арганізацыі праваслаўнай царквы, з якіх адна захоўвала традыцыйную назву — «мітраполія Кіеўская і ўсяе Русі» (іншы раз яна называлася «Мітраполія Кіеўская, Галіцкая і ўсяе Русі»), а другая з 1461 г. стала называцца мітраполія «Масквы і ўсяе Русі». Першымі мітрапалітамі ў ВКЛ, куды часам уваходзілі і землі Галіцыі, былі грэкі ці балгары. Пазней мітрапалітамі ў ВКЛ пераважна станавіліся ўраджэнцы Беларусі. Так, з 12 мітрапалітаў, якія ўзначальвалі праваслаўную царкву ў ВКЛ да сярэдзіны XVI ст., 9 мелі родавыя маёнткі ў Беларусі або раней былі полацкімі ці пінска-тураўскімі епіскапамі. Мясцовымі ўраджэнцамі з сярэдзіны XV ст. былі, як правіла, і епіскапы, не гаворачы ўжо пра звычайных прыходскіх свяшчэннікаў.
Праваслаўная царква ў ВКЛ была даволі разгалінаванай. У крыніцах XIII—XVI стст. няма звестак аб колькасці цэркваў у Беларусі ці ў ВКЛ. Значную ролю ў іх размяшчэнні адыгрывалі гістарычныя традыцыі, асаблівасці рассялення праваслаўнага насельніцтва і яго колькасць. Невялікія цэрквы знаходзіліся ў вёсках і мястэчках. У сярэдзіне XVI ст. (па няпоўных даных) у Пінску было 14 цэркваў, у Наваградку — 10, у Берасці і Полацку — па 9, у Віцебску — 7, Гародні і Слоніме — па 6, у Магілёве, Клецку, Слуцку — па 5, Менск, Кобрын, Пружаны, Мазыр мелі крыху меншую колькасць храмаў. У сталіцы ВКЛ — Вільні ў першай палове XVI ст. налічвалася 17 цэркваў.
У канцы XIII — сярэдзіне XVI ст. на тэрыторыі Беларусі было заснавана каля 40 новых манастыроў. Некалькі манастыроў, што знаходзіліся пад асаблівай апекай мітрапалітаў і феадалаў, пастаўлялі галоўных саноўнікаў царкоўнай іерархіі: Троіцкі ў Вільні і Слуцку, Благавешчанскі ў Супраслі, Лешчанскі каля Пінска і інш. Кіеўскія мітрапаліты ВКЛ звычайна жылі ў Наваградку, Вільні, Менску, радзей у Кіеве, дзе доўгі час было даволі небяспечна.
У XV—XVI стст. праваслаўная царква вяла барацьбу супраць пашырэння ўплыву каталіцкай царквы ў ВКЛ. Пачынаючы з Ягайлы, праваслаўная знаць, роўна як і духавенства, паступова стала губляць свае пазіцыі ў ВКЛ, чаму асабліва садзейнічаў Гарадзельскі прывілей 1413 г. Але, улічваючы, што большасць насельніцтва ВКЛ складалі праваслаўныя, вялікія князі ў дачыненні да праваслаўнай царквы прытрымліваліся пераважна талерантнай (цярпімай) палітыкі. У XV—XVI стст. быў выдадзены шэраг прывілеяў, якія ўраўноўвалі праваслаўных феадалаў з католікамі (прывілеі Жыгімонта Кейстутавіча 1434 г., Жыгімонта-Аўгуста 1563 г.). Становішча праваслаўнай царквы значна пагоршылася пасля Берасцейскай уніі 1596 г., у выніку якой узнікла уніяцкая царква. Большасць праваслаўных епіскапаў на чале з мітрапалітам перайшла ва уніяцтва.
Значэнне ў грамадстве
Праваслаўная царква адыгрывала значную ролю ў грамадскім жыцці ВКЛ. Напрыклад, полацкія архіепіскапы ўваходзілі ў савет полацкага князя, прысутнічалі на з'ездах мясцовай знаці, падпісвалі дагаворы з іншымі княствамі і гарадскімі абшчынамі.
Важнай сферай грамадскай дзейнасці царквы было судаводства (разглядаліся пераважна традыцыйныя справы, звязаныя з парушэннем царкоўных асноў у сямейна-бытавым жыцці — шлюбы не па «закону», іх скасаванне, распуста, святатацтва, ерасі).
Вялікую ролю адыгрывала царква і ў духоўным жыцці: захаванні і пераемнасці культурнай спадчыны, пашырэнні кніжнай справы і пісьменнасці сярод насельніцтва, развіцці адукацыі, мастацтва, музыкі, спеваў, некаторых рамёстваў. Духоўныя дзеячы актыўна займаліся летапісаннем, палемічнай і літургічнай пісьменнасцю, перакладам біблейскіх кніг і інш.
Спіс іерархаў
Тытулы мітрапалітаў Русі мяняліся на «мітрапаліт Літвы», «мітрапаліт Літвы і Малое Русі», «мітрапаліт Кіеўскі і ўсяе Русі», «мітрапаліт Кіеўскі, Галіцкі і ўсяе Русі».
Феафіл(руск.) (бел. — мітрапаліт Літвы (да жніўня 1317 — пасля красавіка 1329);
Феадарыт(руск.) (бел. — тытул невядомы (1352—1354);
Раман(руск.) (бел. — мітрапаліт Літвы (1355—1362);
Кіпрыян — мітрапаліт Літвы і Малое Русі (1375—1378);