У 1561 году пасля смерці першай жонкі да яе сватаўся Іван Грозны, але яму было адмоўлена і ён жаніўся на Марыі Цемрукоўне. 4 кастрычніка 1562 года Кацярына ў Вільне ажанілася з сынам шведскага караля Густава I і братам кіруючага на той момант караля Эрыка XIV, герцагам фінляндскім Юханам. Юхан не атрымаў ад брата дазволу на шлюб, які спачатку не працівіўся. Але ў 1561 гадзе адбылася рэзкая перамена ў палітычных адносінах Рэчы Паспалітай і Швецыі з прычыны барацьбы за Лівонію. Пры гэтых умовах Эрыку XIV было нязручна, каб яго брат парадніўся з польскім каралём, і ён стаў адгаворваць Юхана ад шлюбу, аднак напоперак жаданню Эрыка XIV вяселле адбылося. Маладажоны пасяліліся ў замку Обу (Фінляндыя).
Дзейнасць Юхана у Лівоніі прымусіла Эрыка XIV объявить вайну брату. Дзеля захопу замку былі адпраўлены войскі і 12 жніўня1563 году замак капітуліраваў. Ёхан быў адпраўлены ў замак Грыпсхольм (Швецыя). Кацярына па ўласнай волі пайшла з мужам у палон са спасылкай на надпіс на заручальным пярсцёнку — Nemo nisi mors — Ніхто, акрамя смерці [нас не разлучыць].
Эрык XIV заключыў саюз з Расіяй, што азначала, што ён пагадзіўся выдаць Катарыну былому свату Івану IV. Магчыма, цар планаваў выкарыстаць яе ў якасці закладніцы на перамовах з Рэччу Паспалітай. Аднак Эрык адмовіўся выконваць дамоўленасць. Кацярына накіравала Эрыку як мінімум два лісты з просьбай вызваліць ў 1565 годзе.
Пад час заключэння Кацярына нарадзіла ў 1564 году дачку Ізабылу (памерла ў 1566), у 1566 году — сына Жыгімонта, а 17 мая 1568 года — дачка Ганну.
У кастрычніку 1567 годзе Юхан і Кацярына памірыліся з Эрыкам XIV у Вэнтхольмене побач з замкам Свартшё, пасля чаго былі вызвалены. У гэты час Кацярына напісала сваёй сястры Сафіі: «Гасподзь Бог пазбавіў караля Швецыі яго розуму, што дапамагло нам вызваліцца», але яна таксама напісала, што Эрык не зусім з’ехаў з глузду, а «быў апантаны адчаем і раскаяннем з-за яго ўчынкаў, якія не даюць яму спакою»[5]. Увесну 1568 г. рускія пасланцы ў Стакгольме чакалі экстрадыцыі Кацярыны ў Расію. Неўзабаве пасля гэтага пачалося паўстанне Юхана і Карла супраць Эрыка. Падчас паўстання Кацярына жыла ў Вадстэне, а потым некалькі разоў наведвала манастыр у Вадстэны каб зрабіць ахвяраванні.
Кацярына ўрачыста уехала ў Стакгольм і была каранавана вясной 1569 года.
Кацярына выхавала сына Жыгімонта ў каталіцкай веры. У 1587 годзе ён стаў польскім каралём і вялікім князем літоўскім. У 1592 годзе ён стаў шведскім каралём, але яго прыхільнасць да каталіцызму і слабая сувязь з насельніцтвам краіны прывяло да яго змяшчэнню з трону ў 1599 году.