Schiemann反应 （席曼反应 ）也称Balz-Schiemann反应 ，是芳香 重氮盐 与氟硼酸 反应生成溶解度较小的氟硼酸盐 ，后者在加热或光照时分解放出氮气 并产生芳香氟化物 的反应 。它于1927年发现，以德国化学家Günther Schiemann和Günther Balz的名字命名。[ 1] [ 2]
Schiemann反应
一般从芳香胺 与亚硝酸钠 ／盐酸 进行重氮化反应 ，反应完成后加入冷的氟硼酸或氟硼酸铵 、氟硼酸钠 ，沉淀出较难溶的氟硼酸重氮盐。该氟硼酸盐与盐酸 重氮盐或高氯酸 重氮盐不同，在干燥时也比较稳定，不容易发生爆炸，只在加热时分解为氟化物，产率较高。
这个反应常用作由苯胺 制取氟苯 或衍生物的方法。反应中的氟硼酸盐也可以被六氟磷酸盐 所代替。
也可以用三氧化二氮 与氟硼酸反应生成氟硼酸亚硝酰 ，直接用它与芳香胺反应生成氟硼酸重氮盐：
N
2
O
3
+
2
H
B
F
4
→ → -->
2
N
O
+
B
F
4
− − -->
+
H
2
O
{\displaystyle {\rm {\ N_{2}O_{3}+2HBF_{4}\rightarrow 2NO^{+}BF_{4}^{-}+H_{2}O}}}
P
h
N
H
2
+
N
O
+
B
F
4
− − -->
→ → -->
P
h
N
2
+
B
F
4
− − -->
+
H
2
O
{\displaystyle {\rm {\ PhNH_{2}+NO^{+}BF_{4}^{-}\rightarrow PhN_{2}^{+}BF_{4}^{-}+H_{2}O}}}
1961年，G. A. Olah用四氯硼酸盐（BCl4 − ）和四溴硼酸盐（BBr4 − ）代替四氟硼酸盐，把这个反应推广到用来制取芳香氯化物 和溴化物 。此外，在重氮盐中加入碘化钠 也可以制取碘苯 。
该反应的机理还不是很清楚。
一般认为是在发生重氮化反应 生成重氮盐后，芳香重氮盐首先分解放出氮气生成苯 正离子 ，然后氟硼酸根 离子（BF4 − ）进攻苯正离子，先生成 PhBF4 ，然后分解为氟苯。因此这个反应属于单分子芳香亲核取代反应 （SN 1Ar）。
^ Günther Balz, Günther Schiemann. Über aromatische Fluorverbindungen, I.: Ein neues Verfahren zu ihrer Darstellung. Ber. 1927, 5 (60): 1186–1190. doi:10.1002/cber.19270600539 ^ Roe, A. Org. React. 1949 , 5 , 193.（综述）
