一图显示多种分子的对称型
分子對稱性 描述分子的對稱性表現並根據分子的對稱性對分子作分類。分子對稱性在化學 中是一項基礎概念,因為它可以預測或解釋許多分子的化學性質 ,例如分子振動 、分子的偶極矩 和它的光譜学 数据(以拉波特规则 之類的选择定则 為基礎)。在大學程度的物理化學 、量子化學 與無機化學 教科書中,都有關於對稱性的章節。[ 1] [ 2] [ 3] [ 4] [ 5]
在各種不同的分子對稱性研究架構中,群論 是一項主流。這個架構在分子軌域 的對稱性研究中也很有用,例如應用Hückel分子轨道法 、配位場理論 和Woodward-Hoffmann规则 等。另一個規模較大的架構,是利用晶體系統 來描述材料的晶體 對稱性。
實際测定分子的對稱性有許多技術,包括X射線晶體學 和各種形式的光譜。光谱学符号 是以各種對稱條件為基礎。
對稱性的概念
分子對稱性的研究是取自於數學上的群論 。
對稱元素
分子對稱性可分成5種對稱元素 。
旋转軸 :分子绕軸旋轉
360
∘ ∘ -->
n
{\displaystyle {\tfrac {360^{\circ }}{n}}}
度角後与原分子重合,此軸也稱為n 重旋轉軸 ,簡寫為Cn 。例如水分子 是C2 而氨 是C3 。一個分子可以擁有多個旋转軸;有最大n 值的稱為主軸 ,为直角坐標系 的z軸,较小的则称为副轴 。n≥3的轴称高次轴 。
對稱面 :一個平面反映分子後和原分子一樣時,此平面稱為對稱面。對稱面也稱為鏡面 ,记為σ。水分子有兩個對稱面:一個是分子本身的平面,另一個是垂直於分子中心的平面。包含主轴,与分子平面垂直的对称面称为垂直镜面 ,记为σv ;而垂直于主轴的对称面则称为水平镜面 ,记为σh 。等分两个相邻副轴夹角的镜面称等分镜面 ,记作σd 。一個對稱面可以笛卡爾坐標系識別,例如(xz)或(yz)。
對稱中心 :从分子中任一原子到分子中心连直线,若延长至中心另一侧相等距离处有一个相同原子,且对所有原子都成立,则该中心称为对称中心 ,用i 表示。对称中心可以有原子,也可以是假想的空间位置。例如四氟化氙 (XeF4 )的對稱中心位於Xe原子,而苯 (C6 H6 )的對稱中心則位於環的中心。
旋轉反映軸 :分子绕轴旋转
360
∘ ∘ -->
n
{\displaystyle {\tfrac {360^{\circ }}{n}}}
度,再相对垂直于轴的平面进行反映后分子进入等价图形,记为S n 。该操作是旋转与反映的复合操作,例子有四面体型的含有三个S4 轴的四氟化硅 ,以及有一个S6 轴的乙烷 的交叉式构象 。
恒等元素 :簡寫為E,取自德語的Einheit ,意思為“一”。[ 6] 恒等操作即分子旋转360°不变化的操作,存在于每個分子中。這個元素似乎不重要,但此條件對群論機制和分子分类却是必要的。
對稱操作
這5種對稱元素都有其對稱操作 。對稱操作為了與對稱元素作區別,通常但不絕對的,會加上脫字符號 。所以Ĉn 是一個分子繞軸旋轉,而Ê為其恆等元素操作。一個對稱元素可以有一個以上與它相關的對稱操作。因為 C1 与 E、S1 与 σ 、 S2 与 i 相等,所有的對稱操作都可以分成真转动或非真转动(proper or improper rotations)。
對稱點群
點群 是一組對稱操作 (symmetry operation),符合數論中群 的定義,在群中的所有操作中至少有一個點 固定不變。三維空間中有32組這樣的點群 ,其中的30組與化學相關。 它們以向夫立符號 為分類基礎。
群論
一個對稱操作的集合組成一個群,with operator the application of the operations itself,當:
連續使用(複合)任兩種對稱操作的結果也在群之中(封閉性)。
對稱操作的複合 符合乘法結合律 : A(BC) = AB(C)
群包含單位元操作 ,符號 E,例如 AE = EA = A对于群中的任何操作A。
在群中的每個操作,都有一個相對應的逆元素 A-1 ,而且 AA-1 = A-1 A = E
群的阶 為該群中對稱操作的数目。
例如,水 分子的點群是 C2v ,對稱操作是 E, C2 , σv 和 σv '。它的順序為 4。每一個操作都是它本身的相反。 以一個例子做結,在一個σv 反射後做再一個 C2 旋轉會是一個σv ' 對稱操作 (注意:"在 B後做 A操作形成 C 記作 BA = C"):
σv *C2 = σv '
常見的點群
下表為典型分子的點群列表。
點群
對稱元素
範例
C1
E
CFClBrH 、岩沙海葵毒素
Cs
E σh
亞硫醯氯 、次氯酸
C2
E C2
过氧化氢
C2h
E C2 i σh
反 -1,2-二氯乙烯
C2v
E C2 σv (xz) σv '(yz)
水 、四氟化硫 、硫醯氟
C3v
E 2C3 3σv
氨 、三氯氧磷
C4v
E 2C4 C2 2σv 2σd
四氟氧氙
D2h
E C2 (z) C2 (y) C2 (x) i σ(xy) σ(xz) σ(yz)
四氧化二氮 、乙硼烷 、乙烯
D3h
E 2C3 3C2 σh 2S3 3σv
三氟化硼 、五氯化磷 、三氧化硫
D4h
E 2C4 C2 2C2 ' 2C2 i 2S4 σh 2σv 2σd
四氟化氙
D5h
E 2C5 2C5 2 5C2 σh 2S5 2S5 3 5σv
二茂鐵 重叠式构象 、C70 富勒烯
D6h
E 2C6 2C3 C2 3C2 ' 3C2 i 3S3 2S6 3 σh 3σd 3σv
二苯铬 、苯
D2d
E 2S4 C2 2Ch 2C2 ' 2σd
丙二烯 、四氮化四硫
D3d
E 2C3 3C2 i 2S6 3σd
乙硅烷 交叉式构象
D4d
E 2S8 2C4 2S8 3 C2 4C2 ' 4σd
十羰基二锰 交叉式构象
D5d
E 2C5 2C5 2 5C2 i 3S10 3 2S10 5σd
二茂鐵 交叉式构象
T
E 4C3 4C3 2 3C2
(CCCC)-1[ 7]
Th
E 4C3 4C3 2 3C2 i 4S6 4S6 5 3σh
[Ti8 C12 ]+ [ 8]
Td
E 8C3 3C2 6S4 6σd
甲烷 、四氯化碳
O
E 6C4 3C2 8C3 6C2
Oh
E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3σh 6σd
立方烷 、六氟化硫
I
E 12C5 12C5 2 20C3 15C2
Au144 (SCH2 Ph)60 [ 9]
Ih
E 12C5 12C5 2 20C3 15C2 i 12S10 12S10 3 20S6 15σ
C60 富勒烯
C∞v
E 2C∞ σv
氯化氢 、氰根 离子
D∞h
E 2C∞ ∞σi i 2S∞ ∞C2
氢 分子、叠氮根 离子、二氧化碳
Kh
E ∞C∞ i ∞S∞ ∞σ
氦 、氖
表示
對稱操作可用許多方式表示 。一個方便的表徵是使用矩陣 。在直角坐標系中,任一個向量代表一個點,將其以對稱操作轉換左乘(left-multiplying)得出新的點。結合操作則為矩陣的乘法: C2v 的例子如下:
|
− − -->
1
0
0
0
− − -->
1
0
0
0
1
|
⏟ ⏟ -->
C
2
× × -->
|
1
0
0
0
− − -->
1
0
0
0
1
|
⏟ ⏟ -->
σ σ -->
v
=
|
− − -->
1
0
0
0
1
0
0
0
1
|
⏟ ⏟ -->
σ σ -->
v
′
{\displaystyle \underbrace {\begin{vmatrix}-1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{vmatrix}} _{C_{2}}\times \underbrace {\begin{vmatrix}1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{vmatrix}} _{\sigma _{v}}=\underbrace {\begin{vmatrix}-1&0&0\\0&1&0\\0&0&1\\\end{vmatrix}} _{\sigma '_{v}}}
像這樣的表示雖然存在無限多個,但是群的不可約表示 (或irreps )被普遍使用,因為所有其他的群的表示可以被描述為一個不可約表示的線性組合 。
特徵表
對每個點群而言,一個特徵表 匯整了它的對稱操作和它的不可約表示(irreducible representations)的資料。因為它總是與不可約表示的數量和對稱操作的分類相等,所以表格都是正方形。
表格本身包含了當使用一個特定的對稱操作時,特定的不可約表示如何轉換的特徵 。在一個分子點群中的任一作用於分子本身的對稱操作,將不會改變分子點群。但作用於一般實體,例如一個向量 或一個軌域 ,這方面的需求並非如此。矢量可以改變符號或方向,軌域可以改變類型。對於簡單的點群,值不是 1 就是 −1:1表示符號或相位(向量或軌域)在對稱操作的作用下是不變的(對稱 ),而 −1表示符號變成(不對稱 )
根據下列的規定標示表徵:
A, 繞主軸旋轉後為對稱
B, 繞主軸旋轉後為不對稱
E 和 T 分別代表二次和三次退化表徵
當點群有對稱中心,符號的下標 g (德語 : gerade 或 even)沒有改變,符號的上標 u (ungerade 或 uneven) 依反轉而改變。
點群 C∞v 和D∞h 的符號借用角動量 的描術:Σ , Π , Δ .
表中還記錄如下的資料:笛卡爾向量及其如何旋轉,和它的二次方程的如何用群的對稱操作來轉換,特別是以相同方法轉換不可約表示。這些資料一般顯示在表格的右邊。這些資料是有用的,因為分子中的化學重要軌道(特別是 p 和 d 軌道)具有相同的對稱性。
下表為C2v 對稱點群特徵表:
C2v
E
C2
σv (xz)
σv '(yz)
A1
1
1
1
1
z
x 2 , y 2 , z 2
A2
1
1
−1
−1
Rz
xy
B1
1
−1
1
−1
x , Ry
xz
B2
1
−1
−1
1
y , Rx
yz
承接C2v 的例子,考慮水分子中氧原子的軌域:2p x 垂直於分子平面,且以一個 C2 與一個 σv '(yz) 操作改變符號,但與其他兩個操作仍保持不變(顯而易見的,恒等操作的特徵恒為+1)。因此這個軌域的特徵集合為( 1, −1, 1, −1),與B1 不可約表示相符合。同樣地,2p z 軌域被認為有A1 不可約表示的對稱性, 2p y B2 ,和 3d xy 軌域 A2 。這些分配和其他的都在表格最右邊的兩個欄位中註明。
歷史背景
1929年時,汉斯·贝特 在他的配位場理論 研究中使用點群操作來作描述,尤金·维格纳 則使用群論解釋分子振動 。拉斯洛·蒂萨 (1933)整理出第一個特徵表,之後再加入振動光譜。罗伯特·S·马利肯 為第一個將特徵表以英文發表的人(1933),埃德加·布莱特·威尔逊 在1934年用它來預測振動的简正波 的對稱性。[ 10]
Rosenthal與Murphy在1936年發表32點群的完整集合。[ 11]
參考文獻
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^ Physical Chemistry P. W. Atkins ISBN 0716728710
^ G. L. Miessler and D. A. Tarr “Inorganic Chemistry” 3rd Ed, Pearson/Prentice Hall publisher, ISBN 0-13-035471-6 .
^ 存档副本 . [2008-05-18 ] . (原始内容存档 于2016-09-14).
^ Xinchang Wang; Yu Wang, Huayan Yang, Hongxun Fang , Ruixue Chen, Yibin Sun, Nanfeng Zheng, Kai Tan , Xin Lu, Zhongqun Tian & Xiaoyu Cao. Assembled molecular face-rotating polyhedra to transfer chirality from two to three dimensions . NATURE COMMUNICATIONS. 28 Dec 2015, 7 : 12469 [2022-11-21 ] . doi:10.1038/ncomms12469 . (原始内容存档 于2022-11-21).
^ Ke Deng,Wenhui Duan,Binglin Gu. Theoretical studies on the electronic structure of Ti8C12 isomers . J. Chem. Phys. 2004-05-20 [2022-11-21 ] . doi:10.1063/1.1772356 . (原始内容存档 于2022-11-21).
^ Yan, N.; Xia, N.; Liao, L.; Zhu, M.; Jin, F.; Jin, R.; Wu, Z. Unravelling the Long Pursued Au144 Structure by X-ray Crystallography . Science. Adv. 2018, (4) [2022-11-21 ] . doi:10.1126/sciadv.aat7259 . (原始内容存档 于2022-11-21).
^ Correcting Two Long-Standing Errors in Point Group Symmetry Character Tables Randall B. Shirts J. Chem. Educ. 2007, 84, 1882. Abstract (页面存档备份 ,存于互联网档案馆 )
^ Group Theory and the Vibrations of Polyatomic Molecules Jenny E. Rosenthal and G. M. Murphy Rev. Mod. Phys. 8, 317 - 346 (1936) doi :10.1103/RevModPhys.8.317
外部連結