价键理论 (英語:Valence bond theory ,VB理论 )是一种获得薛定谔方程 近似解的处理方法,又称为电子配对法 。价键理论与分子轨道理论 是研究分子体系的两种量子力学 方法。它是历史上最早发展起来的处理多个化学键 分子的量子力学理论。价键理论主要描述分子 中的共价键 及共价结合,核心思想是电子 配对形成定域化学键。
发展历史
化学键&价层电子
路易斯 和瓦尔特·科塞尔 都根据阿贝格规则 (1904)构建了他们的化学键模型。
1916年,瓦尔特·科塞尔 提出了离子键 理论(八电子规则);同年,路易斯 提出了化学键 和路易斯结构式 的概念,用于解释简单分子的结构。
1921年化学家查尔斯·伯里 提出原子中壳层 的8个和 18个电子形成稳定的构型,他还认为过渡元素 的电子构型取决于其外层电子中的价电子 [ 1] 。
氢分子的化学键
1927年,基于量子力学的化学键理论,沃尔特·海特勒 确定了如何使用薛定谔方程 (1926) 来展示两个氢原子波函数如何通过正项、负项和交换项结合在一起形成共价键,然后沃尔特·海特勒 联系他的同事弗里茨·伦敦 ,他们在整个晚上研究出了该理论的细节[ 2] ;这就是海特勒-伦敦模型 ,该模型成功解释了氢 分子成键的本质。
然而,这个简单的理论无法直接用于氢分子以外的其他分子。
价键理论的诞生
莱纳斯·鲍林 将路易斯 的化学键思想与海特勒-伦敦理论 结合起来,发展了价键理论 中的另外两个关键概念:共振 (1928) 和轨道杂化 (1930),将海特勒-伦敦理论成功推广到更大的分子中,价键理论就诞生了。
几乎与此同时,价键理论的主要竞争者分子轨道理论 也被提出了。
英国理论化学家查尔斯·库森 认为这一时期标志着“现代价键理论”的开始。
1931 年,莱纳斯·鲍林 发表了他价键理论的论文: 《On the Nature of the Chemical Bond》,中文译为《论化学键的本质》。 这本书帮助实验化学家了解量子理论对化学的影响,是化学键理论的重要文献。
价键理论的优势
因为价键理论更加清楚的物理意义,所以广为实验化学家,尤其是有机化学 家所青睐,并基于价键理论开发出大量定性方法,对理解化学反应 起到非常重要的作用。然而,实践证明利用分子轨道理论的数学结构比较简单,进行量子化学计算比价键理论方法容易。
缺点
另外,早期价键理论认为电子对必须由原子轨道 的杂化 产生,制约了价键理论的精度。
到20世纪中叶,几乎所有的量子化学计算都是采用分子轨道理论进行的。
改进
这种局面在20世纪末与21世纪初发生了一定的变化。现代价键理论采用原子轨道线性组合 产生价键轨道的方法,可以达到和分子轨道理论方法相似的精度。
现况
然而,由于价键轨道的非正交性 等原因,价键理论的数学结构依然比分子轨道理论复杂得多,程序比较少,而相同精度的计算往往需要更多计算资源,所以价键理论目前仍然不太常用。
基本概念
σ键和π键
其量子化学 模型认为,共价键是由不同原子 的电子雲 重叠形成的。例如,p軌域的电子和p軌域的电子間可以有两种基本的成键方式:
电子雲顺着原子核 的连线重叠,得到轴对称 的电子雲图像,这种共价键叫做σ键 。
电子雲重叠后得到的电子雲图像呈镜像对称 ,这种共价键叫做π键 。
用形象的言语来描述,σ键是两个原子轨道“头碰头”重叠形成的;π键是两个原子轨道“肩并肩”重叠形成的。一般而言,如果原子之间只有1对电子,形成的共价键是单键 ,通常是σ键;如果原子间的共价键是双键 ,由一个σ键和一个π键组成;如果是叁键 ,则由一个σ键和两个π键组成。σ键可以是s-s,s-p,p-p等电子之间形成的,而π键可由p-p,d-p,d-d等电子之间形成的。除此之外,还存在十分多样的共价键类型,如苯 环的p-p大π键 ,硫酸根 的d-p大π键,硼烷 中的多中心键 ,π酸配合物 中的反馈键 ,Re2 Cl8 2− 中的δ键 ,等等。
轨道杂化
价键理论中,为了解释分子或离子的立体结构 ,莱纳斯·鲍林 以量子力学 为基础提出了杂化轨道理论 。其核心思想即是不同原子轨道的叠加重组,从而成为数目相同,能量相等的新轨道。例如,为了解释甲烷 的正四面体 结构,杂化轨道理论认为:
碳 基态原子构型为1s2 2s2 2p2 。首先碳2s中的一个电子被激发到空的2p轨道 上,然后1个s轨道 和3个p轨道重新组合成4个sp3 杂化轨道 ,再分别和4个氢 原子的1s电子成键。4个杂化轨道呈正四面体构型,键角109o 28',能量没有任何差别。
sp2 和sp杂化轨道亦然。
主要的杂化类型和立体构型列于下表:
参见
参考资料
^ Bury, Charles R. LANGMUIR'S THEORY OF THE ARRANGEMENT OF ELECTRONS IN ATOMS AND MOLECULES. . Journal of the American Chemical Society. 1921-07, 43 (7) [2024-04-13 ] . ISSN 0002-7863 . doi:10.1021/ja01440a023 . (原始内容存档 于2021-10-30) (英语) .
^ Herman, Zelek S. The nature of the chemical bond in metals, alloys, and intermetallic compounds according to Linus Pauling. Theoretical and Computational Chemistry . Elsevier. 1999: 701–748.