У червні 2010 р. була заарештована в США за звинуваченням у шпигунстві на користь СЗР РФ в рамках т. зв. «Програми нелегалів». Вона була неодноразово помічена за передаванням інформації з її портативного комп'ютера на комп'ютер у машині іншого російського агента — представника російських спецслужб, який паркувався поблизу її місць перебування, через тимчасову мережу. Ці обставини були підтверджені на допиті[10]. Подзвонивши до батька — генерала КДБ — А.Чапман за його порадою практично одразу визнала свою співпрацю з іноземним урядом та була включена в домовленість про обмін з Росією. 8 липня 2010 р. Чапман після визнання провини в нелегальному співробітництві з Росією, була вислана через Відень до Москви разом з іще дев'ятьма фігурантами «справи нелегалів» в обмін на чотирьох російських громадян, засуджених раніше за звинуваченням у шпигунстві на користь США та Великої Британії.
Мати Анни, Ірина Кущенко, працювала вчителькою математики[16] в середній школі. У неї є молодша сестра Катерина[15][18]. Батьки і сестра Ганни мешкають у м. Москві (район Раменкі[15][19], за іншими даними - в Підмосков'ї[14][20]).
26 червня 2010 р. Чапман придбала мобільний телефон на вигадане ім'я і вказала неіснуючу адресу - «99 Fake Street» (з англ. - «фальшива, підроблена вулиця»)[26]. За придбаним телефоном Ганна зробила телефонний дзвінок батькові (Василію Кущенко) і одному абонентові в Нью-Йорку, під час розмови з якими повідомила, що «близька до провалу». Обидва порекомендували їй відмовитися від цього завдання. Кущенко порадив дочці передати отриманий від «розвідника» фальшивий паспорт в поліцію[27]. Прислухавшись до слів батька, Чапман принесла на наступний день фальшивий паспорт в одне з відділень поліції Нью-Йорка і про все розповіла, після чого була заарештована. Саме дзвінки та дії Чапман змусили ФБР затримати десятьох підозрюваних учасників розвідувальної мережі в США, не чекаючи, поки вони зроблять незаконні дії[14][27][28][29][30].
28 червня їй та десяти затриманим одночасно з Чапман громадянам Росії й Перу було пред'явлено звинувачення в незаконній співпраці зі Службою зовнішньої розвідки Російської Федерації (спроба дістати дані про ядерне озброєння США, дані про політику щодо Ірану, про керівників ЦРУ і конгресменів)[12]. Арешт російських агентів явився найгучнішим шпигунським скандалом від часу СРСР[31] і найбільшим провалом російських спецслужб за кордоном[32].
Згідно з матеріалами звинувачення, в 2009 р. Чапман і Михайло Семенко отримали з «Центру» (під яким мається на увазі штаб-квартира СЗР Росії) шифроване повідомлення такого змісту[35][36]:
Ви були заслані в США з довгостроковим завданням. Отримана вами освіта, ваші банківські рахунки, автомобілі, будинки і тому подібне - все це повинно служити одній меті: виконанню вами основного завдання з пошуку й розвитку зв'язків з колами, які приймають рішення в політиці США, і відсилання звітів про це до Центру.
8 липня 2010 р. Чапман з іншими заарештованими в США громадянами Росії в рамках цієї справи, визнала свою розвідувальну діяльність в США, після чого рішенням суду була засуджена до тюремного ув'язнення (відповідним терміном, проведеним нею в попередньому ув'язненні), конфіскації всього майна і коштів в США та висилку з країни. У той же день була вислана разом з іншими фігурантами справи в Росії в обмін на чотирьох російських громадян, засуджених у різний час за шпигунство на користь США і Великої Британії, котрі відбували покарання в Росії[37].
27 червня 2011 р. Московський окружний військовий суд (МОВС) заочно засудив до 25 років позбавлення волі високопоставленого співробітника СЗР РФполковникаОлександра Потєєва[38]. Раніше джерела в спецслужбах повідомляли, що саме Потєєв, який втік до США, підозрювався у видачі американській стороні групи російських розвідників-нелегалів, зокрема і Анни Чапман, яка була викликана до суду й надала свідчення про свою розвідувальну діяльність в США і про те, що на її думку саме Потєєв передав інформацію про неї та інших російських розвідників спецслужбам США[5][39]. За даними деяких ЗМІ у віці 64 років екс-полковник помер 7 липня 2016 р. на території США[40].
За заявою вашингтонської юридичної фірми «Trout Cacheris», Ганна Чапман, незважаючи на звинувачення та свої зізнання, згідно з чинним законодавством США не є шпигуном, так як в процесі своєї діяльності так і не отримала доступ до будь-якої засекреченої інформації, здатної зашкодити США[41]. Інформацію про те, що діяльність депортованих громадян Росії не завдала якого-небудь збитку США, підтвердив і прем'єр-міністр В. В. Путін[42]. Чапман була звинувачена лише в тому, що не повідомила американську владу про свою співпрацю з іноземним урядом. У ЗМІ озвучували версію, згідно з якою Чапман в США займалася «відмиванням» грошей для високопоставлених російських чиновників, однак документального підтвердження цієї версії не оприлюднено[43]. Проте, в газеті «Московський комсомолець» розповідалося про версії, згідно з якими Чапман входила «у групу, сформовану незабутнім В'ячеславом Іваньковим» та його родичем Євгеном Двоскіним[44].
3 квітня 2012 р. заступник директора ФБР по контррозвідці Френк Фіґлузі заявив, що шпигунське кільце «було вже так близько до одного з членів адміністрації президента, що ми не могли більше чекати». За його словами, Чапман намагалася спокусити одного з наближених Барака Обами і «підкрадалася» дедалі ближче до все вищих чиновників. «Вона підібралася досить близько, щоб почати турбувати нас»[45].