Лімонен

Лімонен
Загальні
Термічні властивості

Лімонен — циклічний монотерпен, є основним компонентом олії шкірки цитрусових звідки вперше був отриманий.[1] D-ізомер, який частіше зустрічається в природі як аромат апельсинів, є ароматизатором у виробництві харчових продуктів.[1][2] Він також використовується в хімічному синтезі як попередник карвону та як розчинник на основі відновлюваних джерел в очисних засобах.[1] Менш поширений L-ізомер має хвойний, схожий на скипидар запах і міститься в їстівних частинах таких рослин, як кмин, кріп і бергамот.[3]

Лімонен походить від італійського limone («лимон»).[4] Лімонен є хіральною молекулою, і біологічні джерела виробляють один енантіомер: основне промислове джерело, цитрусові, містить D-лімонен ((+)-лімонен), який є (R)-енантіомером.[1] Рацемічний лімонен відомий як дипентен. D-лімонен комерційно отримують з цитрусових за допомогою двох основних методів: відцентрового поділу або парової дистиляції.

Хімічні реакції

Лімонен є відносно стабільним монотерпеном і його можна переганяти без розкладання, хоча при особливо високих температурах він розтріскується, утворюючи ізопрен.[5] Він легко окислюється у вологому повітрі з утворенням карвеолу, карвону та оксиду лімонену.[1][6] З сіркою він дегідрується до р-цимолу.[7]

Лімонен зазвичай зустрічається як (R)-енантіомер, але рацемізується до дипентену при 300 °C. При нагріванні з мінеральною кислотою лімонен ізомеризується до сполученого дієну α-терпінену (який також можна легко перетворити на р-цимен). Доказом цієї ізомеризації є утворення аддуктів Дільса — Альдера між аддуктами α-терпінену та малеїновим ангідридом .

Реакцію на одному з подвійних зв'язків можна проводити вибірково. Безводний хлористий водень реагує переважно на двозаміщеному алкені, тоді як епоксидування з mCPBA відбувається на тризаміщеному алкені.

В іншому синтетичному методі Марковникова додавання трифлуороцтової кислоти з подальшим гідролізом ацетату дає терпінеол .

Біосинтез

У природі лімонен утворюється з геранілпірофосфату шляхом циклізації нерил карбокатіону або його еквіваленту, як показано.[8] Останній етап включає втрату протона від катіону з утворенням алкену.

Біосинтез лімонену з геранілпірофосфату[en]
Біосинтез лімонену з геранілпірофосфату[en]

Найбільш поширеним перетворенням лімонену є карвон. Тристадійна реакція починається з регіоселективного додавання нітрозилхлориду через тризаміщений подвійний зв'язок. Потім цей вид перетворюється на оксим з основою, а гідроксиламін видаляється, утворюючи карвон, що містить кетон.[2]

У рослинах

D-лімонен є основним компонентом ароматичних запахів і смол, характерних для багатьох хвойних і широколистяних дерев: червоного і сріблястого клена (Acer rubrum, Acer saccharinum), бавовнику (Populus angustifolia), осики (Populus grandidentata, Populus tremuloides), сумаху (Rhus glabra), ялина (Picea spp.), різні сосни (наприклад, Pinus echinata, Pinus ponderosa), ялиця Дугласа (Pseudotsuga menziesii), модрина (Larix spp.), справжні ялиці (Abies spp.), болиголов (Tsuga spp.), коноплі (Cannabis sativa spp.), кедри (Cedrus spp.), різні Cupressaceae та кущ ялівцю (Juniperus spp.). Він сприяє виникненню характерного запаху апельсинової кірки, апельсинового соку та інших цитрусових. Для оптимізації вилучення цінних компонентів із відходів шкірки цитрусових, D-лімонен зазвичай видаляють.

Безпека та дослідження

D-лімонен зазвичай безпечний, при контакті концентрованого розчину зі шкірою може викликати контактні дерматити.[9][10] Вогненебезпечний у вигляді концентрованої пари, токсичний для водних організмів.[1]

Використання

Лімонен поширений як дієтична добавка та як ароматичний інгредієнт косметичних продуктів.[1] Як основний аромат шкірки цитрусових, D-лімонен використовується у виробництві харчових продуктів і деяких ліків, таких як ароматизатор для маскування гіркого смаку алкалоїдів, а також як ароматизатор у парфумерії, лосьйонах після гоління, засобах для ванни та інших засобах особистої гігієни.[1] D-лімонен також використовується як ботанічний інсектицид.[1][11] D-лімонен використовується в органічному гербіциді Avenger.[12] Його додають до засобів для чищення, таких як миючі засоби для рук, щоб надати лимонний або апельсиновий аромат (див. апельсинова олія) і для його здатності розчиняти олії.[1] На відміну від цього, L-лімонен має хвойний, схожий на скипидар запах.

Лімонен використовується як розчинник для очищення, наприклад, для видалення клею або для видалення олії з деталей машин, оскільки він виробляється з поновлюваного джерела (ефірна олія цитрусових, як побічний продукт виробництва апельсинового соку).[13] Він використовується як засіб для зняття фарби, а також корисний як ароматна альтернатива скипидару. Лімонен також використовується як розчинник у деяких клеях для моделей літаків і як компонент у деяких фарбах. Комерційні освіжувачі повітря з повітряними пропелентами, що містять лімонен, використовуються колекціонерами марок для видалення самоклейних поштових марок з паперу для конвертів.[14]

Лімонен також використовується як розчинник для виготовлення плавлених ниток на основі 3D-друку.[15] Принтери можуть друкувати пластик на вибір для моделі, але встановлюють опори та сполучні матеріали з високоякісного полістиролу (HIPS), полістиролового пластику, який легко розчиняється в лімонені.

При підготовці тканин до гістології або гістології D-лімонен часто використовується як менш токсичний замінник ксилолу при очищенні зневоднених зразків. Очищувачі — це рідини, що змішуються зі спиртами (наприклад, етанол або ізопропанол) і з розплавленим парафіновим воском, в які вбудовані зразки для полегшення різання тонких зрізів для мікроскопії.[16][17][18]

Він також є горючою речовиною і певний час вважався біопаливом.[19]

Див. також

Примітки

  1. ↑ а б в г д е ж и к л ([[Scott|Sc]] #D)-Limonene. PubChem Compound Database. National Center for Biotechnology Information, US National Library of Medicine. 2017. Архів оригіналу за 18 травня 2015. Процитовано 22 грудня 2017. {{cite web}}: Назва URL містить вбудоване вікіпосилання (довідка)
  2. ↑ а б Fahlbusch, Karl-Georg; Hammerschmidt, Franz-Josef; Panten, Johannes; Pickenhagen, Wilhelm; Schatkowski, Dietmar; Bauer, Kurt; Garbe, Dorothea; Surburg, Horst (2003). Flavors and Fragrances. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. doi:10.1002/14356007.a11_141. ISBN 978-3-527-30673-2.
  3. ↑ Molecule of the Week Archive: Limonene. ACS.org (англ.). American Chemical Society. 1 листопада 2021. Архів оригіналу за 4 листопада 2021. Процитовано 5 листопада 2021.
  4. ↑ limonene. Merriam-Webster. Архів оригіналу за 6 листопада 2020. Процитовано 16 березня 2020.
  5. ↑ Pakdel, H. (2001). Production of (Sc #DL)-limonene by vacuum pyrolysis of used tires. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 57: 91—107. doi:10.1016/S0165-2370(00)00136-4.
  6. ↑ Karlberg, Ann-Therese; Magnusson, Kerstin; Nilsson, Ulrika (1992). Air oxidation of (Sc #D)-limonene (the citrus solvent) creates potent allergens. Contact Dermatitis. 26 (5): 332—340. doi:10.1111/j.1600-0536.1992.tb00129.x. PMID 1395597.
  7. ↑ Weitkamp, A. W. (1959). I. The Action of Sulfur on Terpenes. The Limonene Sulfides. Journal of the American Chemical Society. 81 (13): 3430—3434. doi:10.1021/ja01522a069.
  8. ↑ Mann, J. C.; Hobbs, J. B.; Banthorpe, D. V.; Harborne, J. B. (1994). Natural Products: Their Chemistry and Biological Significance. Harlow, Essex: Longman Scientific & Technical. с. 308–309. ISBN 0-582-06009-5.
  9. ↑ Kim, Y.-W.; Kim, M.-J.; Chung, B.-Y. та ін. (2013). Safety evaluation and risk assessment of (Sc #D)-Limonene. Journal of Toxicology and Environmental Health, Part B. 16 (1): 17—38. doi:10.1080/10937404.2013.769418. PMID 23573938.
  10. ↑ Deza, Gustavo; García Bravo, Begoña; Silvestre, Juan F. та ін. (2017). Contact sensitization to limonene and linalool hydroperoxides in Spain: A GEIDAC prospective study (PDF). Contact Dermatitis. 76 (2): 74—80. doi:10.1111/cod.12714. PMID 27896835. {{cite journal}}: |hdl-access= вимагає |hdl= (довідка)
  11. ↑ Limonene (PDF). EPA.gov. United States Environmental Protection Agency. September 1994. Архів оригіналу (PDF) за 16 жовтня 2014. Процитовано 7 січня 2022.
  12. ↑ Safety Data Sheet. Cutting Edge Formulations, Inc. 14 листопада 2014. Архів оригіналу за 28 серпня 2021. Процитовано 7 січня 2022.
  13. ↑ Sharma, Kavita; Mahato, Neelima; Cho, Moo Hwan; Lee, Yong Rok (2017). Converting citrus wastes into value-added products: Economic and environmentally friendly approaches. Nutrition. 34: 29—46. doi:10.1016/j.nut.2016.09.006. ISSN 0899-9007. PMID 28063510.
  14. ↑ Butler, Peter (October 2010). It's Like Magic; Removing Self-Adhesive Stamps from Paper (PDF). American Philatelist. American Philatelic Society. 124 (10): 910—913. Архів оригіналу (PDF) за 11 жовтня 2017. Процитовано 21 квітня 2022.
  15. ↑ Using ([[Scott|Sc]] #D)-Limonene to Dissolve 3D Printing Support Structures. fargo3dprinting.com. Fargo 3D Printing. 26 квітня 2014. Архів оригіналу за 6 січня 2016. Процитовано 30 грудня 2015. {{cite news}}: Назва URL містить вбудоване вікіпосилання (довідка)
  16. ↑ Wynnchuk, Maria (1994). Evaluation of Xylene Substitutes for a Paraffin Tissue Processing. Journal of Histotechnology (2): 143—149. doi:10.1179/014788894794710913. Архів оригіналу за 24 жовтня 2012. Процитовано 21 квітня 2022 — через ingentaconnect.com.
  17. ↑ Carson, F. (1997). Histotechnology: A Self-Instructional Text. Chicago: ASCP Press. с. 28—31. ISBN 0-89189-411-X.
  18. ↑ Kiernan, J. A. (2008). Histological and Histochemical Methods (вид. 4th). Bloxham, Oxon. с. 54, 57. ISBN 978-1-904842-42-2.
  19. ↑ Cyclone Power to Showcase External Combustion Engine at SAE Event. greencarcongress.com. Green Car Congress. 20 вересня 2007. Архів оригіналу за 24 листопада 2020.

Посилання