Походив зі шляхетського роду де ла Рош з пфальцграфства Бургундія. Старший син Понса III де ла Роша. Народився 1205 року в родинному замку Ла Рош-сюр-л'Оньон. У 1211 році з родиною перебрався до Афінського герцогства, невдовзі отримав титул сеньйора Фів. Здобув освіту та політичні знання при дворі свого стрийка — герцога Отона I.
У 1225 році Оттон I повернувся до пфальграфства Бургундія з дружиною і дітьми, передавши владу над герцогством Гі. Активно сприяв розвитку шовкового виробництва в Фівах і торгівлі з Венецією і Генуєю.
1251 року викупив в свого брата Отона сеньйорію Аргоса і Навплії за 15 тис. гіперперонів та передачу власних володінь в пфальграфстві Бургундія. 1256 року під час Війни за евбейську спадщину підтримав риархів з родів дела Карчері і да Верона у протистоянні з Вільгельмом II Ахейським. Проте останній спочатку захопив сеньйорію Негропонте, а навесні 1258 року ахейське військо у битві біля гори Каріді завдало поразки Гі I та його союзникам. Відступивши до Фіви, герцог Афінський отаборився у Фівах, де згодом вимушений був здатися. Вільгельм II поставив питання про позбавлення його титулу правителя Афін. Для цього він відправив його на суд своїх баронів в місті Ніклу.
Ахейський князь ініціював збори баронів герцогства для позбавлення Гі I титулу й влади. Проте зібрання в Ніклі відмовилося того судити, відправивши на суд французького короля. За його відсутності в Афінському герцогстві урядував Вільгельм II. У 1259 році Гі I поїхав до двору французького Людовика IX, де постав перед його судом. Той не знайшов причин позбавити Гі його титулу і володінь, і за ним було закріплено титул герцога. Більш того, король підкреслив, що Гі I й Вільгельм II абсолютно рівноправні володарі.
1260 року Гі I повернувся до Афінського герцогства, де дізнався, що ахейський князь потрапив у полон до нікейського імператора Михайла VIII. Того ж року регентка Ахейського князівства Ізабелла надала Гі I посаду байлі (цивільного намісника) князівства, чим було посилено його вплив на півдні Греції. На цій посаді герцог Гі I домагався звільнення Вільгельма II з полону, що сталося 1262 року. 1261 року, коли Константинополь було відвойовано Михайлом VIII, латинський імператор Балдуїн II знайшов притулок в Афінах.
Помер Гі I де ла Рош 1263 року. Він був похований в монастирі Дафні. Трон спадкував його син Жан I.
Родина
Дружина — Агнеса, донька Гуго де Брюера, барона Каританії