Vid 1817–1818 års riksdag hade han börjat delta i riksdagsförhandlingarna, som han därefter deltog i till och med 1859. Redan under sina första riksdagar lade han fram flera uppmärksammade motioner i praktiska frågor särskilt på det finansiella området. Gång på gång fick han viktiga platser i utskotten: 1828–1830 var han ledamot samt 1834–1835, 1844–1845 och 1850–1851 ordförande i statsutskottet och vid statsrevisionerna 1832 och 1837. Palmstierna var på det hela taget var en ivrig försvarare av kungens politiska inriktning, men stödde inte alltid regeringen.
År 1836 utnämndes han till landshövding i Östergötlands län och vid 1840–1841 års viktiga riksdag till lantmarskalk; på den senare posten bidrog han till att bryta oppositionens kraftiga angrepp. Vid 1844–1845 års riksdag ledde han i samråd med August von Hartmansdorff och en bror Riddarhusets utskottsval i konservativ riktning och råkade därigenom i konflikter med den numera[när?] liberalare regeringen. Sedan Oscar I åter närmat sig de konservativa, öppnades emellertid ett större verksamhetsfält i och med att Palmstierna i oktober 1851 kallades till statsråd och chef för Finansdepartementet. Till hans insatser där märks införandet av medelporto, elektriska telegrafer och järnvägar, ny banklagstiftning, 1855 års brännvinslag och förordning om skatteförenkling; redan i motioner 1828–1829 och skriften Om beskattningens tilstånd i Sverige 1834 hade han intresserat sig för skattefrågor. Däremot var han motståndare till frihandel.
År 1856 avsade sig Palmstierna sina civila och militära befattningar, men drev därefter ett omfattande lantbruk. De politiska förhållandena följde han fortsatt med uppmärksamhet och utgav 1865 två bemärkta skrifter mot representationsreformen. Sina sista år tillbringade han i Stockholm.
Palmstierna företrädde i politiskt avseende en klart konservativ riktning men kunde erkänna det han ansåg vara berättigat i motståndarnas krav, till exempel i det av honom 1846 framlagda förslaget om inskränkning i adelsprivilegier. Vid Karl XV:s kröning erbjöds Palmstierna grevevärdighet, vilken han avböjde. 1829 blev han ledamot av Krigsvetenskapsakademien och 1841 av Det Kongelige Nordiske Oldskriftselskab i Köpenhamn.
.jpg)
