Genom sitt egenmäktiga uppträdande råkade han snart i en våldsam konflikt med deputeradekammaren, som han upplöste 16 maj 1830. Då de nya valen helt och hållet utföll till fördel för oppositionen, övertalade Polignac Karl X att underteckna fem kungliga förordningar, de så kallade Juliordonnanserna, varigenom i öppen strid med konstitutionen tryckfriheten betydligt inskränktes, den nyvalda deputeradekammaren upplöstes, innan den ännu sammanträtt, och vallagen ändrades i reaktionär riktning.
Detta författningsbrott väckte i Paris en storm av vrede. Folket grep till vapen. Polignac, som inte låtit vidtaga några försiktighetsmått, visade sig alldeles oduglig att kuva den revolutionära rörelsen, som hans dumdristiga kränkning av lagarna väckt till liv. Efter tre dagars (27-29 juli) gatustrider segrade folket, och de av marskalk Marmont anförda trupperna måste utrymma Paris. Polignac hade lämnat Paris och begivit sig till Saint-Cloud, där Karl X vistades.
Han kunde nu inte längre dölja sakernas verkliga läge för den gamle kungen, utan inlämnade sin avskedsansökan. Förgäves återkallade Karl Juliordonnanserna: julirevolutionen störtade inte endast Polignacs ministär, utan även det legitima kungadömet i Frankrike. Polignac arresterades i Saint-Lo den 15 augusti och fördes till Vincennes. Av pärsdomstolen dömdes han den 21 december 1830 till livstids fängelse, men återfick friheten genom amnestin den 29 november 1836. Under sin fångenskap på slottet Ham utgav han 1832 skriften Considérations politiques.
