Kongressledamoten Joseph H. Beeman kandiderade inte till omval i kongressvalet 1892. Williams vann valet och efterträdde Beeman i representanthuset i mars 1893. Han omvaldes sju gånger. Han efterträdde 1903 James D. Richardson som minoritetsledare och efterträddes 1908 av Champ Clark. Williams kandiderade inte till omval i kongressvalet 1908. Han efterträddes 1909 som kongressledamot av James Collier.